yabo88下载
PUdaily
三韬咨询
亚博app在线下载
注册
登陆
logo
聚氨酯2018年报 聚氨酯2018年报
ISO
 
 
 
当前位置:首页>>天天聚氨酯网>>新闻>>正文
零 ODP、低 GWP 的聚氨酯环保发泡剂 Opteon 1100

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-14
李江屏 1 LOH G2 CREAZZO J A2 RUBIN M L2   ATA S A2
(1. 科慕化学上海有限公司 上海 201203)(2. 科慕化学有限公司 美国特拉华州威明顿市 19898)
 
    摘  要:科慕公司开发的新型发泡剂 Opteon 1100(HFO-1336mzz、六氟丁烯)具有零 ODP、低 GWP,属于第四代发泡剂,具有环保性、优异的性能表现和低的转换成本的最佳性能组合。主要介绍了近期在实验中取得的一系列的研究成果和客户的评价结果,包括物理和化学稳定性,用于聚氨酯硬泡的保温性能和泡沫的其它性能。
    关键词:Opteon 1100;六氟丁烯;硬质聚氨酯泡沫塑料;发泡剂;保温性能
 
1 简介
      
    CFC-11 由于其卓越的性能,曾经是一个应用最为广泛的聚氨酯硬泡发泡剂,但由于它会造成对大气臭氧损耗 (ODP),因此已经淘汰。第二代发泡剂是 HCFC-141b,虽然它也具有良好的性能、较低的成本,但它同样也有臭氧消耗值 (ODP),发达国家已经完成淘汰,发展中国家如中国等也进入了加速淘汰的进程 (HPMP)。 HCFC-141b 的零臭氧消耗 (ODP)替代物,在不同的应用中出现了不同的方案,其替代品包括氢氟烃(HFC)、 戊烷(CP)、甲酸甲酯 (methyl formate) 和甲缩醛 (methylal),然而这些替代物并不能达到理想的应用性能。比如常用的 HFC-245fa 沸点较低,压力大;而戊烷、环戊烷、甲酸甲酯、甲缩醛和 HFC-365mfc 等又具有可燃性,这使得在基于HCFC-141b的设备、生产加工和使用安全面临巨大挑战。最近欧盟颁布了最新的氟气体控管法规(EU F-gas regulation),由于氢氟烃(如 HFC-245fa 和 HFC-365mfc)具有中等程度的全球变暖潜值(GWP),其值均远高于法规规定的 150,会对气候变化产生一定的影响,所以HFC 等物质在欧盟也进入了新一轮的限制和淘汰过程。对于一种新型的发泡剂,要求必须同时满足环保性(零 ODP,低 GWP)和低导热性( λ 或 k - 值),以及易操作性等(沸点,不可燃)。  
    在长期研发的基础上,科慕公司推出了新一代的发泡剂 Opteon 1100,其物化性质见表 1。它具有优异的环境性能(零 ODP 和低 GWP),并保留了 HCFC-141b 的优越性能,包括合适的沸点,低蒸气热导率和不可燃性。此外,Opteon 1100 将和 HCFC-141b 一样不会归为挥发性有机化合物,因此不受挥发性有机化合物(VOC)法规的限制。本文将介绍 Opteon 1100 最新产品的特性、使用性能、近期客户评价和实验室研究成果。
表 1 Opteon 1100 的基本性能
2    发泡剂 Opteon 1100 的性能介绍
2.1 毒性评估    
    对任何一个发泡剂而言,安全性也就是毒性测试是最重要的方面。科慕公司对Opteon 1100进行了详细的研究。在标准毒性测试中,Opteon 1100 已被证明具有非常低的急性和反复吸入毒性。没有观察到Opteon 1100 对遗传物质具有不良影响,也不会影响发育中的胎儿(表2)。由于 Opteon 1100毒性非常低,其科慕允许暴露限值(AEL)可达0.05%(8 h和12 h时间加权平均值(TWA))。表 3中比较了新发泡剂与市售发泡剂的暴露限值,可以发现,Opteon 1100 的暴露限值与其它市售发泡剂相当,因此可以在发泡应用中安全地使用。
表 2 Opteon 1100 的毒性评估
表 3 Opteon 1100 与商用发泡剂的暴露限值的比较
    * 科慕公司允许暴露限值(8~12 h  TWA)。  
    目前,Opteon 1100(HFO-1336mzzz) 已经获得了中国、美国、加拿大、欧盟、日本、韩国等国家和地区的新化学物质注册登记许可,可在多个国家进行商业化应用销售。
2.2 物理性能  
    按照ASTME681-09(2015)《化学品 (蒸气和气体 )可燃性的浓度限值标准测试方法》,在 60℃和 100℃对 Opteon 1100进行测试,结果表明Opteon 1100不可燃。因此,相比可燃性的发泡剂,Opteon 1100能够在更大范围内安全的使用。       
    Opteon 1100的蒸气压与HCFC-141b的值非常接近,因此在配方中能够进行用量优化来实现期望的泡沫性能,而无需担心较高的组合聚醚(B组分)的压力或可燃性。Opteon 1100在很宽的温度范围内具有低的蒸气热导率,可提供良好的泡沫保温性能。
2.3 与其它零 ODP 发泡剂选择的比较     
    Opteon 1100 为聚氨酯泡沫应用提供了一种性能均衡的选择。表 5 中比较了 Opteon 1100 和其它零 ODP 的发泡剂产品性能。它是唯一一种既可改善环保性能(零 ODP 和低 GWP),同时又能保留 HCFC-141b 优良特性的发泡剂,属于非挥发性有机化合物,具有合适的沸点、低的蒸气热导率以及不可燃性。
表 4 Opteon 1100 与其它零 ODP 发泡剂的比较
 
3 以往客户评价的结果
      
    Opteon 1100 样品被提供给客户,在各种应用中进行测试。这些测试采用未经优化的现成配方,使用新发泡剂等摩尔代替配方中的 HCFC-141b、HFC-365mfc 和 HFC-245fa。实验室研究证实了泡沫系统具有类似的反应特性和稳定性。在采用发泡机和商用喷涂泡沫设备进行的大规模测试中,Opteon 1100 提供了良好的泡沫保温性能、尺寸稳定性和机械性能。这些客户评价与之前科慕实验室的研究结果一致 [7-8]
3.1  优异的物理和化学稳定性  
    将Opteon 1100 加入至商用 HFC-245fa 冰箱和喷涂泡沫的配方中取代 HFC-245fa。B 组分系统在室温下保存 6 个月。通过鉴定 B 组分系统中析出的发泡剂来评估物理稳定性。通过测定手工混合的泡沫材料密度和反应性来评估化学稳定性。与 HFC-245fa 相比,新发泡剂泡沫产品在物理和化学稳定性方面并无区别 [7]。  
    客户评价与科慕公司之前的稳定性研究结果一致。在科慕公司的研究中,Opteon 1100 在常用多元醇中表现出良好的物理稳定性。在 21 ℃和 50 ℃条件下对常用多元醇进行测试,实验结果证实了 Opteon 1100 具有良好的溶解性以及低的蒸气压:50 ℃时蒸气压远低于典型的容器所能承受的最高压力 [7-8]。存储于普通聚醚和聚酯B 组分混合物中的 Opteon 1100 也表现出良好的化学稳定性,外观或酸度均无明显变化。将 B 组分混合物在 50 ℃下 放置 6 个月后,制备的手工混合泡沫材料的反应性和密度并未增变 [7-8]。使用通用冰箱和喷涂泡沫配方,在高达 100 ℃下进行加速量热仪(ARC)测试,结果也证实 Opteon 1100 具有良好的热稳定性 [8]
3.2 保温性能得到改善,同时不影响其它泡沫性能   
    将Opteon 1100 加入至现有配方中,在未经优化的条件下代替 HCFC-141b、HFC-365mfc 和HFC-245fa。测试结果表明,泡沫导执系数 ( k -值 ) 得到改善,泡沫性能(压缩强度、尺寸稳定性、流动指数和粘附力)与现有配方相当 [7]。这与之前采用新发泡剂和通用配方的实验室测试结果一致。
 
4 最近客户应用配方的评估结果
  
    由两个客户采用 Opteon 1100 以及 HFC-245fa/HFC-365mfc 质量比 70︰30 的 HFC 混合物,按照为 HFC 混合物优化的现场浇注和喷涂泡沫配方进行了评估。这种 HFC 混合物能够避免纯 HFC-365mfc 所带来的易燃性,且蒸气压低于纯 HFC-245fa。
4.1 现场浇注配方  
    本次评估中,在现场浇注配方中使用等摩尔量的 Opteon 1100 来代替上述 HFC(70/30) 混合物。在表 5 所示的 配方中显示其采用了高含量的 Opteon 1100(0.22 mol 或 36 g)。
表 5 现场浇注用 HFC 混合发泡剂与 Opteon 1100 配方
    将B 组分样品在 20 ℃下放置 90 d,比较物理和化学稳定性。在放置期间,通过目视观测 B 组分混合物中析出的发泡剂,评估其物理稳定性。在放置期间和放置后分别制成手工混合泡沫材料,比较其密度泡沫反应特性的变化,从而对化学稳定性进行评估。       
    表6中比较了Opteon 1100和HFC-245fa/HFC-365mfc(质量比70/30)混合物在相同的B组分配方中的贮存稳定性。Opteon 1100 具有良好的溶解性,放置 3 个月后反应特性或泡沫密度并未增加,说明其与通用面板泡沫系统之间具有很好的相容稳定性。该结果与我们之前的实验室研究结果一致。在 50 ℃环境下放置 6 个月时,Opteon 1100 在普通聚醚和聚酯配方中均表现出良好的物理和化学稳定性 [8]
表 6 PIr 应用泡沫配方组合聚醚的贮存稳定性
    表7 中比较了使用手工混合泡沫制备的聚氨酯硬泡的性能。将 Opteon 1100 用于为 HFC-245fa/HFC-365mfc 质量比 70︰30 的 HFC 混合物优化的配方时,初始导热系数改善了 7%,泡沫性能与之前相当。
表 7 使用 Opteon 1100 与 HFC(70/30) 混合发泡剂制备的聚氨酯硬泡性能比较
4.2 喷涂配方  
    在这个例子中,一位客户对 Opteon 1100 进行了测试,针对 245fa/365mfc 质量比 70/30 的 HFC 混合物为发泡 剂的喷涂泡沫配方进行过优化。配方中的多元醇、表面活性剂、催化剂、阻燃剂和水的用量不变,使用等物质的量(即等摩尔数)的 Opteon 1100 代替 HFC-245fa/HFC-365mfc(70/30) 混合物。  
    使用Graco/Gusmer 公司 FF-1600 喷涂机制备喷涂泡沫材料。表 8 和表 9 中给出了喷涂泡沫的性能。使用等物质的量的 Opteon 1100 来代替 HFC-245fa/365mfc 质量比 70/30 的混合物,聚氨酯泡沫的导热系数改善了 7%,尺寸稳定性和机械性能与之前相当。
表 8 不同发泡剂体系得到的喷涂泡沫的导热系数和密度
表 9 不同发泡剂体系得到的喷涂泡沫的尺寸稳定性和机械性能
    图1 比较了在各种配方中使用Opteon 1100 及其它发泡剂所得泡沫体的导热系数。在各种配方中,使用 Opteon 1100 作发泡剂都使保温性能有所提高,导热系数的提高效果则与发泡剂用量及 B 组分配方有关。虽然通常情况下,简单加入到现有配方中就能够提高性能,但还需要进一步优化以最大限度地提高产品性能。
图 1 HCFC-141b、HFC-245fa 以及 HFC(365mfc/245fa) 混合物配方的泡沫导热系数比较
 
5 配方用量优化的近期研究
  
    在冰箱、冰柜及冷藏集装箱的应用中,由于在带防爆装置的连续生产线上生产,可燃性发泡剂如环戊烷和异戊烷等得到了广泛的应用。但环戊烷的导热系数偏高,制成的泡沫体其导热系数(k 值)也偏高。对于日益严苛的节能法规要求,各国都实行了能效标识,且节能标准不断提高。因此如何提高环戊烷体系的节能效果是当务之急。为了适应这一要求,组合聚醚的供应商开发了混合发泡体系,它在目前的环戊烷体系加入新的发泡剂,从而降低导热系数,改善能效表现。科慕公司也对此做了广泛研究,结果见表 10,其中异氰酸酯指数为 1.2,发泡剂的比例数值为摩尔比,发泡剂的总物质的量 ( 总摩尔数 ) 不变。
表 10   Opteon 1100/ 环戊烷混合发泡体系在不同摩尔比条件下泡沫导热系数等性能比较
    实验结果表明,基于 Opteon 1100 和环戊烷的混合发泡体系可以提高能效水平。
    陶氏化学公司与一家国际冰箱制造商合作对 Opteon 1100 进行了测试,首先在实验室进行碳氢化合物 ( 环戊烷 /异戊烷)发泡剂的共混,随后在实际冰箱生产试验中进行了能效测试。与使用烃类发泡的泡沫制造的冰箱相比, Opteon 1100 可以使能效提高 9.7%。如图 2 所示。
图 2 Opteon 1100 与环戊烷 / 异戊烷混合发泡对冰箱能效的改进
 
6 结束语
     
    Opteon 1100(CF3CH=CHCF3)不含氯,具有零ODP 和低GWP,同时保留了HCFC-141b 的优异特性:非 VOC、合适的沸点、低蒸气热导率和不可燃性。最近的研究表明,Opteon 1100可以直接用在各种配方中改善性能。此外,Opteon 1100 可以在更低的用量下提供与 HCFC-141b 相当或改善的保温性能。  
    科慕公司致力于为泡沫行业提供具有良好保温性能、成本效益及环境可持续性的新发泡剂产品。科慕公司正在开展进一步研究,以最大限度地提高 Opteon 1100 的性能。此外,科慕目前正在建设生产工厂,并于 2017 年商业化投放市场。
参  考  文  献
[1]    BAASANDORJ M, RAVISHANKARA A R, BURKHOLDER J B. Atmospheric chemistry of (z)-CFCH=CHCF: OH radical  reaction rate coefficient and global warming Potential [J]. Journal of Physical Chemistry: A, 2011,115(38):10539-10549.
[2]    CARTER W P L. Estimation of the Ground-Level Atmospheric Ozone Formation Potential of cis-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene.  Draft rePort to DuPont, 2011-07-22.
[3]    California Office of Administrative Law (OAL), Final Regulation Order: Amendments to the Tables of Maximum Incremental  reactivity (MIR), Values,3 September 2010; available at http:// www.arb.ca.gov/research/reactivity/regulation.htm
[4]    Federal register, 2008, 73(57): 15607. 2008-03-24.
[5]    RICHARD G D, MICHAEL E J, SANDRA S. Photochemical ozone creation Potentials for organic comPounds in northwest europe calculated with a master chemical mechanism, Atmosphere environ, 1998,32(14):2429.
[6]    WALLINGTON T J, ANDERSEN M P S, NIELSEN O J, et. al. estimated photo chemical ozone creation Potentials (POCPs) of CFCF=CH (HFO-1234yf) and related hydrofluoroolefins (HFOs), Atmos Environ, 2010,44:1478.
[7]    LOH G, CREAZZO J,ROBIN M L. Continued development of FEA-1100 a zero ODP and low GWP Foam expansion agent with desired properties[C]. Nashville, TN, USA: Proceedings of Polyurethanes 2011 Technical Conference, 2011.
[8]    LOH G, CREAZZO J,ROBIN M L. Further development of low GWP foam expansion agent with improved insulating performance vs commercially available options today[C]. Cologne, Germany: Proceedings of 12th Blowing Agents and Foaming Process, 2010.
[9]    ROSE M, ALTOE P, PARENTI V, et al. Assessment of Formacel® 1100(FEA-1100) blowing agent in rigid Polyurethane insulating foams for domestic appliance.USA: Proceedings of Polyurethane Technical Conference, 2012.
 
Zero ODP and Low GWP Polyurethane Environment Friendly Blowing Agent Opteon 1100
LI Jiangpin1, LOH G2, CREAZZO J A2, RUBIN M L2, ATA S A2
(1. The Chemours Chemical (Shanghai) Co. Ltd , Shanghai  201203, China ) (2. The Chemours Company FC , LCC , Wilmington , D e  19898, USA )
     
    Abstract: The new blowing agent Opteon 1100 (HFO-1336mzzZ, hexafluorobutene) developed by Chemours has unique characteristics such as zero ODP, low GWP, non-VOC, non-flammability, and suitable boiling Point. It is the fourth generation blowing agent provides a balanced option for environmental sustainability, excellent performance and low-cost conversion. The results from recent laboratory studies and customer evaluations, including physical and chemical stability, insulation performance and other properties of rigid Polyurethane foam are introduced in this paper.       
    Keywords: Opteon 1100; hexafluorobutene, rigid Polyurethane foam; blowing agent; insulation performance
 
作者简介:李江屏   男,1973 年生,2000 年毕业于清华大学化工系高分子材料专业,硕士学位。2004年加入杜邦公司,一直从事于与氟化工相关的工作,历任技术服务,销售,市场开发等职位。科慕公司从杜邦公司剥离后同时转入科慕公司,目前主要从事科慕化学新一代制冷剂 Opteon 产品及环保发泡剂 Opteon 1100 的市场推广工作。

声明:

本文为转载稿,仅代表作者本人的观点,与本网立场无关。我们对yabo88下载 上刊登的所有信息未声明或保证其内容的正确性或可靠性;您同意将自行加以判断并承担所有风险,我们有权但无此义务,改善或更正所刊登信息任何部分之错误或疏失。


欢迎您与我们的咨询师进行沟通和交流,电话:+86-021-6115-9288
欢迎各位添加我们的微信获取信息:
微信
1.扫描二维码
2.搜索yabo88下载 (订阅号)
3.加微信账号:chem-366
注意事项:加入微信请备注公司名字,联系人,联系电话。谢谢!
九议化工 TDI MDI 聚醚
新闻 市场 技术

loading

一周热点
一月热点

loading......

上海网警征信网上海工商
X关闭
yabo88下载
登陆
正在登陆中