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DMC 催化合成端烯丙基聚醚

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-18
贾利亚 王建伟 李新豪 常伟林 王文浩 郭智臣 周集义
(黎明化工研究设计院有限责任公司 河南洛阳 471000 )
 
    摘  要:以烯丙醇作起始剂,采用双金属氰化物催化剂(DMC),研究了影响端烯丙基聚醚反应诱导期的因素;并进行了连续加起始剂、全连续工艺合成端烯丙基聚醚进行了研究。结果表明,优选催化剂、提高起始剂相对分子质量、使用溶剂、提高环氧化物比例、提高烯丙醇纯度均可缩短诱导期;全连续工艺非常适合生产端烯丙基聚醚。
    关键词: DMC;烯丙基聚醚;双键稳定化
  
    烯丙基聚醚是烯丙醇与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)等单体反应生成均聚、嵌段及无规共聚物,是合成聚醚改性聚硅氧烷型匀泡剂、纤维油剂及硅改性聚醚等的主要原料 [1-2]。在DMC催化剂问世以前,烯丙基聚 醚是以 NaOH、KOH 等碱性物质为催化剂制备的,起始剂所含烯丙基在碱性条件下容易异构为丙烯基 [3],丙烯基和含氢硅烷不能反应,引起烯丙基聚醚质量下降。双金属氰化物催化剂(DMC)是合成通用聚醚的高性能催化剂,具有用量少、产品无需后处理等优点,是近年国内外聚醚研发热点技术 [4-8]。日本旭硝子公司 [9-10] 报道使用相对分子质量300的烯丙醇-环氧丙烷低聚物为起始剂合成烯丙基聚醚,DMC质量分数高达0.02%,仍需脱除。美国陶氏化学公司 [11] 使用烯丙醇类起始剂进行 DMC 催化开环聚合研究,但催化剂用量在 0.1% 以上,费用大,必须过滤催化剂。使用低浓度DMC催化剂,在烯丙醇存在下,直接催化环氧丙烷/环氧乙烷聚合合成烯丙基聚醚,将极大推动烯丙基聚醚合成技术发展,降低生产成本,具有广阔的产业化前景。本专题采用自制催化剂,进行烯丙基聚醚合成诱导工艺研究、并筛选较优的双键稳定剂(抗氧剂、阻聚剂),在此基础上进行了连续加起始剂 [12]、全连续合成端烯丙基聚醚 [13] 研究。连续加起始剂、全连续合成相对质量分数为 300~4000 的端烯丙基聚醚,催化剂质量分数为 0.003% ~ 0.005%,不需后处理,是合成端烯丙基聚醚系列产品理想产业化技术。
 
1          实验部分
 
1.1      实验原料及设备       
    DMC 催化剂,黎明化工研究院中试产品;环氧丙烷,金陵石化二厂;环氧乙烷,北京燕山化工厂,烯丙醇,天津科米欧试剂有限公司;烯丙醇环氧丙烷低聚物,自制;甲苯、二甲苯、四氢呋喃,上海化学试剂采购供应站;对羟基苯甲醚,天津化学试剂三厂;264抗氧剂、300抗氧剂、阻聚剂A、1076抗氧剂、168抗氧剂,北京化工三厂。以上为工业级。          
    3 L 高压釜,大连立华精密仪器厂;1 L 高压釜,山东牟平精密仪器厂;
1.2 端烯丙基聚醚合成
1.2.1 诱导工艺   
    向反应器中加入计量的烯丙醇(或烯丙醇环氧丙烷低聚物)、 DMC 催化剂及双键稳定剂等,升温至 90 ℃,将一定量的环氧丙烷加入到反应釜中,控制温度在90 ℃,在催化剂活化后,将剩余量环氧丙烷连续加入反应釜中,加料完毕后,继续反应 30 min,抽真空脱除未反应的单体,降温,放料。
1.2.2 连续加入起始剂工艺  
    向反应器中加入相对分子质量为 300 的端烯丙基聚醚、DMC 催化剂及双键稳定剂等,升温至 90 ℃,将一定量的环氧丙烷加入到反应釜中,控制温度为 90 ℃,在催化剂活化后,连续加入烯丙醇 / 环氧丙烷混合物等,当反应物料达到设计量时,停止加料,继续反应 30 min,真空脱除未反应的单体,降温,放料。
1.2.3 全连续工艺   
    向反应器中加入计量的相对分子质量 300 的端烯丙基聚醚、DMC 催化剂及双键稳定剂等,升温至 90 ℃,将一定量环氧丙烷加入到反应釜中,控制温度 90 ℃,催化剂活化后,连续加入 DMC/ 端烯丙基聚醚混合物、烯丙醇 / 环氧丙烷等,控制进出料平衡,连续导出生成的聚醚。
1.3 分析测试  
    相对分子质量、相对分子质量分布采用 GPC 法测定,采用 PEG 标样;羟值按GB 12008.3—89 方法测定;酸值按 GB 12008.5—89方法测定;不饱和度按 GB12008.2—89 附录 B 的方法测定。
1.4 诱导期计算   
    诱导期以恒温下体系压力降到最高值 2/3 计算。
 
2 结果与讨论
 
2.1 诱导工艺研究
2.1.1 催化剂的筛选     
    DMC 催化剂是 DMC 聚醚合成过程中的最关键因素。通过调整催化剂结构,选择了 A、B、C、D、E 及 F 6 种催化剂用于端烯丙基聚醚合成(用于通常的二、三官能度聚醚合成都显示了极好的性能),考察了反应诱导期,试验结果见表 1。其中,A 为黎明院工业化Ⅰ型产品;B 为黎明院工业化Ⅱ型产品;C 是使用六氰钴钙合成催化 剂;D 为使用溴化锌合成催化剂;E是 A 使用磷酸处理得到;F 为 C 使用磷酸处理得到。工艺条件:温度 90 ℃, 环氧丙烷 / 烯丙醇摩尔比值为 1.8,催化剂的质量分数(基于合成的 M n = 4000 的聚醚)为 0.003%。
表 1 不同 DMC 催化剂诱导试验结果
    由表1 可知,不同类型催化剂的诱导期差别很大。合成普通聚醚通用催化剂 A、B 不适于烯丙醇直接诱导合成端烯丙基聚醚,催化剂 C、D、E 及 F 则适于烯丙醇直接诱导合成端烯丙基聚醚,E 成本最低,是进行端烯丙基聚醚合成优选催化剂。
2.1.2 起始剂   
    使用催化剂 A,考察了烯丙醇( M n = 58)及不同相对分子质量的自制端烯丙基聚醚对反应诱导期的影响,试验结果见表2。工艺条件:温度90 ℃,环氧丙烷/端烯丙基聚醚摩尔比为1.8值,催化剂A的质量分数为0.003%,以合成相对分子质量 4000 的聚醚计算。
表 2 不同相对分子质量起始剂对诱导期影响
    由表2 看出,对纯烯丙醇起始剂诱导期达 480 min 的催化剂 A,通过提高起始剂相对分子质量诱导期可缩短至 80 min。
2.1.3 溶剂对 DMC 诱导期影响     
    当使用纯烯丙醇起始剂时,催化剂诱导期长,有时还出现诱导期超过 240 min(诱导失败)情况。分析原因: 由于烯丙醇特有的共轭结构,其和 DMC 催化剂有较强的络合能力,阻止了环氧丙烷同催化剂结合,研究人员设想通过加入溶剂降低烯丙醇浓度,使其络合能力下降。选用不同溶剂进行诱导实验,结果见表 3。工艺条件:温度 90 ℃,环氧丙烷 / 烯丙醇摩尔比值为 1.8,催化剂 B 质量分数 0.003%,以合成相对分子质量 4000 聚醚计算, 溶剂和烯丙醇质量相同。
表 3 溶剂对诱导期影响
    表3 结果表明,在溶剂存在下合成端烯丙基聚醚的诱导期大大缩短,原因是溶剂存在下,烯丙醇和催化剂络合能力降低,利于催化剂活化环氧丙烷单体,引发单体开环聚合。
2.1.4 烯丙醇纯度对诱导期影响   
    烯丙醇在储存过程中容易吸水、聚合,严重时水分、低聚物质量分数达到5% ~ 10%,其纯度对诱导期影响较大,必要时须对烯丙醇蒸馏处理,不同纯度烯丙醇对催化剂诱导期影响见表4。工艺条件:温度90 ℃,环氧丙烷(PO)/ 烯丙醇 (PG) 摩尔比值为 1.8;催化剂 E质量分数 0.003%,以合成相对分子质量 4000 聚醚计算。
表 4 烯丙醇纯度对诱导期影响
    表4 结果表明,烯丙醇质量对合成端烯丙基聚醚诱导期影响非常显著,对于储存6 个月以上或纯度低于 99.5% 烯丙醇使用前需蒸馏处理。
2.1.5 环氧丙烷 / 烯丙醇摩尔比对诱导期影响  
    烯丙醇聚醚合成诱导过程中,烯丙醇和催化剂量确定后,环氧丙烷加入量直接影响诱导期,本专题研究了环氧丙烷/烯丙醇摩尔比对诱导期影响,结果见表 5。工艺条件:温度 90 ℃,催化剂E质量分数 0.003%,以合成相对分子质量 4000 的聚醚计算。
表 5 环氧丙烷 / 烯丙醇摩尔比对诱导期影响
注:环氧丙烷 / 烯丙醇摩尔比值为 2.4 时,诱导反应过程中冲温至 95 ℃。
    由表5可知,端烯丙基聚醚合成诱导过程中,当其他因素确定后,诱导期随环氧丙烷/烯丙醇摩尔比增大而减小,但通常为防止超温爆聚,端烯丙基聚醚诱导时环氧化物 / 烯丙醇摩尔比值一般为 1.8~2.1。
2.1.6 双键稳定剂对诱导期影响      
    DMC 催化剂合成丙基聚醚过程中,随着聚醚相对分子质量增大,当不使用任何双键稳定剂时,由于活性中心局部高温,双键自聚,通常得到黏度非常高的聚醚产品,甚至得到凝胶态产品;当加入适当双键稳定剂时,可大幅度减少聚合过程中的双键损失,这一点在端烯丙基聚醚合成研究中有更详尽的描述,这里主要讨论双键稳定剂对诱导期影响,4种双键稳定剂的质量分数均为0.1%,结果见表6。工艺条件 :温度90 ℃;催化剂E质量分数0.003%; 环氧丙烷(PO)/ 烯丙醇 (PG) 摩尔比值为 1.8;以合成相对分子质量 4000 的端烯丙基聚醚计算。
表 6 双键稳定剂对诱导期影响
    表 6 结果表明,端烯丙基聚醚合成诱导过程中,加入双键稳定剂不同程度地延长了诱导期。
2.2 端烯丙基聚醚合成工艺研究
2.2.1 双键稳定剂对端烯丙基聚醚质量影响  
    在烯丙醇聚醚的合成中,随着反应聚醚相对分子质量增大,体系传热效果逐渐恶化,由环氧丙烷开环造成的局部温升现象更加严重。局部温度过高会促进双键聚合,本研究以质量分数为 0.005% 的催化剂 E,在 90 ℃合成相对分子质量4000端烯丙基聚醚,考察了不同双键稳定剂对烯丙醇聚醚质量影响,试验结果见表 7。
表 7 双键稳定剂对端烯丙基聚醚质量影响
    表 7 结果表明,抗氧剂 264/ 阻聚剂 A、1076/ 阻聚剂 A 组合时,合成的端烯丙基聚醚其双键值接近理论值,相对分子质量分布窄,是较优的双键稳定剂。
2.2.2 连续加起始剂工艺     
    以烯丙醇做起始剂,在催化剂质量分数30×10前提下,采用常规间歇工艺尝试合成相对分子质量2000 以下的烯丙醇聚醚,通常在有效时间(240 min)内催化剂不能诱导,导致实验失败。聚醚中催化剂残余浓度高于 0.005% 将有可能影响聚醚使用性能,而质量分数低于 0.003% 则导致诱导期延长,环氧丙烷聚合转化率降低。综合考虑,在含有双键稳定剂相对分子质量达到 300 的端烯丙基聚醚活性体系中,连续加入烯丙醇 / 环氧丙烷 /(抗氧剂 264/ 阻聚剂 A)混合物,保证最终聚醚中催化剂的质量分数为 0.003% ~0.005% 范围、抗氧剂 264 和阻聚剂 A的质量分数分别为0.1%、0.005%,并通过改变烯丙醇比例合成相对分子质量300 ~5000聚醚,试验结果见表8。工艺条件:温度 90 ℃,设计相对分子质量为 300 和 500 的烯丙醇聚醚体系中催化剂 E 质量分数为 0.005%,其余烯丙醇聚醚体系中催化剂 E质量分数为 0.003%。
表 8 连续加起始剂工艺实验结果
    表8结果表明,连续添加烯丙醇/环氧丙烷可以合成相对分子质量300 ~2000的烯丙醇聚醚,聚醚双键不损失,聚醚的分布较窄。但合成相对分子质量 4000 以上聚醚双键值损失较大,且随相对分子质量增大而增大,这主要因为相对分子质量较高的聚醚黏度大,传质、传热效果差,局部高温引起双键损失,连续加起始剂合成高相对分子质量端烯丙基聚醚工艺有待进一步深入研究。
2.2.3 全连续工艺探索研究     
    连续加起始剂工艺使 DMC 催化烯丙醇 / 环氧丙烷生产端烯丙基聚醚成为可能,聚合后仅需真空抽提除去少量挥发份(≤0.1%),即可得到高质量端烯丙基聚醚产品。但是每次试验仍需相对分子质量 300 以上的端烯丙基聚醚活化前体,此前体制备通常需要消耗 60 ~120 min 时间,由于人员、原料、设备及环境等因素,在制备此前体过程中即使 DMC 聚合研究熟练试验人员也可能发生诱导失败。全连续工艺主要针对连续加起始剂工艺存在的 繁琐活性前体制备步骤、诱导失败及间歇进、出料等因素而进行探索研究的。全连续工艺合成端烯丙基聚醚思路为,以一定速度连续加入烯丙醇/环氧丙烷/催化剂/双键稳定剂,连续导出聚合生成的聚醚,保持进出料平衡反应可中途停止或随时改变进出料速,也可通过改变烯丙醇 / 环氧丙烷比例调节端烯丙基聚醚相对分子质量,根据此思路设计了 1 L 釜全连续合成端烯丙基聚醚装置,见图 1。   
    采用图 1 装置设计合成相对分子质量为 300、500、1000、1500、2000 及 2500 端烯丙基聚醚,使用 PO/EO 质量比 1:1 混合物,催化剂质量分数 0.005%,进出料速度 720 g/h,每种相对分子质量端烯丙基聚醚的合成连续运行 2 h,中间进行相对分子质量切换、逐步提高相对分子质量,连续取样,试验表明,产品双键值、相对分子质量和设计值吻合。因此,全连续工艺是连续生产端烯丙基聚醚优选工艺。
图 1 全连续合成聚醚装置
 
3 结论
   (1)在合成端烯丙基聚醚过程中,不同类型催化剂的诱导期差别很大。合成普通聚醚通用催化剂 A、B 不适于烯丙醇直接诱导合成端烯丙基聚醚,催化剂 C、D、E 及 F 则适于烯丙醇直接诱导合成端烯丙基聚醚,E 成本最低是进行端烯丙基聚醚合成优选催化剂。
   (2)提高起始剂相对分子质量、使用聚合溶剂及提高诱导时环氧化物 / 烯丙醇摩尔比可缩短诱导期。纯度高的烯丙醇用作起始剂时合成反应诱导期显著缩短。  
   (3)抗氧剂 264/ 阻聚剂 A、1076/ 阻聚剂 A 组合时,合成的端烯丙基聚醚其双键值接近理论值,相对分子质量分布窄,是较优的双键稳定剂。  
   (4)连续添加烯丙醇 / 环氧丙烷 / 可以合成 M n =300 ~2000 范围的端烯丙基聚醚,聚醚双键不损失,聚醚的相对分子质量分散指数为 1.10~1.15,是合成小批量、多品种端烯丙基聚醚产品优选工艺。  
   (5)全连续工艺是连续生产端烯丙基聚醚优选工艺。
参  考  文  献
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Synethsis of Allyl End-Capped Polyoxyalkylene Catalyzed by DMC
JIA Liya, WANG Jianwei, LI Xinhao, CHANG Weilin, ZHANG Xiaoqin, WANG Wenhao, GUO ZHichen, ZHOU Jiyi
( Liming Chemical r esearch and Design Institute Co. Ltd, Luoyang , Henan 471000, China)
   
    Abstract: The process of synthesizing allyl Polyether with allyl alcohol as initiating materials and DMC as catalyst was studied. The influence factors of induction period, addition of initiator and continuous production constantly were introduced. The results showed that the induction period could be shorten by some methods, such as the optimal catalyst, improvement molecular weight of initiator, using of solvent, increasing the proPortion of ePoxide, purification of the allyl alcohol. Full continuous process was perfect for producing allyl terminated Polyether.       
    Keywords: DMC; allyl alcohol Polyoxyalkylene; stabilization of double bond
 
作者简介:贾利亚   男,1975 年出生,高级工程师,从事化学推进剂原材料及特种化学品研发。

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