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气凝胶对聚氨酯硬质泡沫性能影响的研究与表征

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-19
刘 强  郭 毅*张浩明
( 奥斯佳材料科技(上海)有限公司  上海 215600)
摘  要:以聚醚 / 聚酯多元醇、多异氰酸酯(粗 MDI)、助剂等为原料,与改性 SiO 2气凝胶进行复合,制备聚氨酯硬泡 / 硅气凝胶复合绝热材料。对复合材料的结构进行分析与表征,并且研究了粉末状气凝胶的加入对聚氨酯硬泡的力学性能和热学性能的影响。
关键词:气凝胶;聚氨酯硬泡;复合材料
聚氨酯硬质泡沫塑料,是以聚醚或者聚酯多元醇与异氰酸酯以及水、多元胺或小分子多元醇等扩链剂或交联剂在催化剂的作用下经发泡而成的泡沫材料 [1]。聚氨酯硬泡具有耐化学药品、比强度大、绝热保温效果以及隔音效果好等特点,因此它被广泛应用于建筑、家电、冷藏、造船、汽车、机械、仪表等领域 [2]。近年来,由于聚氨酯硬泡材料在不同领域的深入应用,这就要求性能更加优良的聚氨酯硬泡产品来满足市场的需求。
聚合物基纳米复合材料有着有机和无机两种材料的综合优点,并且近年来已引起人们的广泛关注。无机材料与聚合物基间接触面积非常大,且聚合物与无机填料间存在着界面问题,这些使得近年来聚合物基纳米复合材料已经成为各个国家在新材料和功能材料领域中研究的热点之一 [3]。SiO 2气凝胶是一种超级绝热材料,被认为是目前质量最轻、隔热性能最好的保温材料,是制备耐高温隔热材料的理想材料。它还具有低密度、高孔隙率、大的比表面积、低导热系数和低的折射率 [4],是一种新型高效隔热保温材料;SiO 2气凝胶由于具有纤细的骨架颗粒以及纳米多孔结构,能够有效地抑制固态热传导和气态热对流,具有优异的绝热性能,已成为保温材料界一致认同的热导率最低的固体材料(常温为 0.01~0.03 W/(m·K)) [5]。(硅气凝胶作为独特的多孔材料,还具有一定的抗压强度,因阻燃性好,高温下不易分解,最高使用温度可达 1000 ℃,且无有害气体释放。所以,本研究将硅气凝胶与聚氨酯硬泡进行复合制备有机 / 无机复合材料,利用聚氨酯泡沫材料的热导率低、抗压强度高、产烟量 低与硅气凝胶的质轻、低导热系数、优隔热性能及高孔隙率相结合,通过有机-无机复合的方式来实现二者的优势互补,制备出一种性能更加优越的复合绝热硬质泡沫材料,促进聚氨酯行业的发展。
1    实验部分
1.1 实验原料
二苯基甲烷二异氰酸酯(粗 MDI,44v20),其中NCO质量分数为30.5%~32%,拜耳公司;聚醚多元醇 4110,羟值410~450 mg KOH/g,苯酐聚酯多元醇,羟值300~330 mg KOH/g,江苏钟山化工有限公司;催化剂 PC-5、PC-41,美国空气化工产品公司;有机硅匀泡剂 UR-5960,江苏奥斯佳材料科技有限公司;一氟二氯乙烷,发泡剂 HCHC-141b,山东兴氟新材料有限公司。硅气凝胶,自制(合成方法见下节)。
1.2    实验方法
1.2.1    气凝胶的制备
将正硅酸四已酯(T EOS)、无水乙醇、去离子水按一定物质的量的比例混合,搅拌,加入适量硝酸催化制备出醇溶胶,然后在水浴锅中 60 ℃恒温老化 6 h,每次取出10g溶胶滴加适量氨水,经过溶胶-凝胶过程制得块状 SiO 2湿凝胶试样,常温常压下老化48 h。
烧杯中将老化后的湿凝胶试样放入正己烷与TMCS体积比为10∶1的混合液中疏水处理,每48 h疏水处理一次,共3次。正己烷浸泡处理过的SiO 2湿凝胶为了除去凝胶中的 Cl -,每3h更换一次正己烷,吸取少量浸泡液置于小烧杯中边搅拌边滴入硝酸银溶液,检验有无白色沉淀出现,若无沉淀产生,说明 Cl -洗涤干净;若有沉淀,则继续用正己烷洗涤,直至无白色沉淀产生。最后将凝胶进行分级干燥,得到具有疏水性的干燥SiO 2气凝胶样品。
1.2.2    SiO2气凝胶 / 聚氨酯硬泡复合材料的合成
将原料聚醚多元醇、聚酯多元醇和多异氰酸酯放入 60℃真空干燥箱中干燥 12 h。在室温(25℃)条件下,采用一步法制备聚氨酯硬质泡沫,将聚醚多元醇、聚酯多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等按照一定比例混合于塑料杯中,搅拌均匀后,加入一定量粉末状硅气凝胶,快速搅拌 10 min,转速为 2100 r/min,待塑料杯中的溶液发白时,再加入称量好的粗 MDI(异氰酸酯指数为 1.10),快速搅拌 5 s,自由发泡,待泡体涨定成型后,在室温下熟化,裁切成标准试样进行性能测验。实验配方见表 1。
表 1   SiO2气凝胶 / 聚氨酯复合硬泡的配方
1.2.3    SiO2气凝胶 / 聚氨酯硬泡复合材料的性能测试
按照 GB 6344—86 的方法测定泡沫的表观密度;按照 GB/T 8813—2008 的方法使用上海衡翼精密仪器有限公司万能测试试验机测定泡沫压缩强度;按照 GB/T 9641—88 的方法测试泡沫的拉伸强度;按照 GB/T 8811—2008 的方法测试泡沫尺寸稳定性;按照 GB/T 10295—2008 的方法测试泡沫导热系数;按照 GB/T 2406.2—2009 的方法测试泡沫氧指数;泡沫样品切取薄片,喷金后使用日本电子株式会社 JSM-7600F 型扫描电镜观察并拍摄泡孔结构。
2    结果与讨论
2.1    SiO2气凝胶对聚氨酯硬泡自由发泡时间的影响
按照表 1 中 5 个配方进行发泡,记录了各个配方的起发时间、拉丝时间、不粘时间。见表 2。
表 2   各配方的反应时间
从表 2 中看出,加入气凝胶对体系的起发时间影响不大,减小了1 s;但加入气凝胶对体系的拉丝和不粘时间有较大影响,当加入气凝胶份数从1 ~ 4时,体系的拉丝和表干时间呈现先减小后增加的趋势,当气凝胶份数为2时,体系的反应时间最快。其原因可能为在反应初期,体系的起发反应主要依靠催化剂,催化剂用量相当,所以起发时间基本相同;在反应后期,气凝胶的加入能促进体系的黏度增加,影响了热量对外界的传递,使得反应进程加快,拉丝和不粘时间大大减小;但是当气凝胶用量过大时,气凝胶在体系黏度过大,阻碍了体系的凝胶反应,因此增大了拉丝时间、不粘时间。
2.2    SiO2气凝胶对聚氨酯硬泡泡孔结构的影响
图 1 a、b 是 SiO 2气凝胶的 SEM 图。图 1c、d 是不加 SiO 2气凝胶时的聚氨酯泡沫泡孔SEM图,图 1e、f 是 SiO 2气凝胶份数为 6 时的 SEM 图。
图 1    气凝胶和SiO2气凝胶 / 聚氨酯硬泡复合材料的 SEM 图
从图 1 a、b 中可以看出,SiO 2气凝胶研磨比较均匀。从图 1e、f 中可以看出,加入 SiO 2气凝胶后,聚氨酯硬泡泡孔更加均一,孔径较小。
2.3    SiO2气凝胶对聚氨酯硬泡力学性能的影响
上述 5 种聚氨酯硬泡的密度测试结果见表 3。
表 3   各聚氨酯硬泡配方的密度
从表 3 中可以看出,气凝胶对聚氨酯硬泡的密度有很大的影响,随着气凝胶份数的增加,聚氨酯硬泡的密度越来越小。
通过调试配方得出不同气凝胶份数的同密度 SiO 2气凝胶 / 聚氨酯硬泡复合材料,并测试了它们的压缩强度和拉伸强度,结果见下表 4。
表 4    SiO2气凝胶 / 聚氨酯硬泡复合材料的力学性能
从表4 中可以看出,随着气凝胶含量的增加,SiO 2气凝胶 / 聚氨酯硬泡复合材料的压缩强度成递减趋势,说明在此体系中,气凝胶不利于增强聚氨酯硬泡的压缩强度。
随着气凝胶含量的增加,SiO 2气凝胶 / 聚氨酯硬泡复合材料的拉伸强度成递增趋势。
2.4    SiO2气凝胶对聚氨酯硬泡尺寸稳定性的影响
在 70 ℃、48 h 条件下测试了气凝胶质量为 0、1、2、3 和 4 份的 SiO 2气凝胶 / 聚氨酯硬泡复合材料的尺寸稳定性。结果见表 5。
表 5   SiO2气凝胶对聚氨酯硬泡尺寸稳定性的影响
由表5 可知,在加入气凝胶后,泡沫的尺寸稳定性变好了,说明加入气凝胶对聚氨酯硬泡的尺寸稳定性有促进作用。
2.5    SiO2气凝胶对聚氨酯硬泡氧指数的影响及燃烧过程的分析
由于材料密度对力学性能影响很大,所以本实验控制SiO 2气凝胶 / 聚氨酯硬泡复合材料的密度为 27.5 kg/m 3。由于多种客观因素,现阶段初步测试了气凝胶为0、1、2、3和4份的SiO 2气凝胶/聚氨酯硬泡复合材料的氧指数,分别为 18.0、18.1、18.0、18.1 和 18.1。引入了气凝胶后,该体系的氧指数基本没有变化。SiO 2气凝胶对聚氨酯硬泡氧指数影响更深入的研究还在进行中。
为了有一个直观的分析,采用了在同一个氧指数 18.1 下燃烧 5 s 过程中比较有代表性的燃烧情况做了直观的描述,主要是对样品燃烧结果进行的一个分析,见图 2。
图 2   不同气凝胶含量对聚氨酯硬泡燃烧现象的影响
从图 2 中可以看出,当气凝胶质量从0增加到8份时,样品燃烧的长度越来越短,说明随着气凝胶含量的增加,体系的阻燃性越来越好。可能是因为 SiO 2气凝胶具有不燃性,随着 SiO 2气凝胶的引入,对燃烧系统起到热量稀释及阻隔的作用。
2.6    SiO2气凝胶对聚氨酯硬泡导热系数的影响
导热系数是材料使用的最重要的指标。因此,测试了气凝胶用量为 2 份和 4 份时对聚氨酯硬泡导热系数的影响,见图 3。
图 3    SiO2 气凝胶对聚氨酯硬泡导热系数的影响
从图3中可以看出,在不加入气凝胶时,体系的导热系数较高,为23.2 mW/(m·K),当加入2和4份气凝胶时,体系的导热系数分别为 21.6 mW/(m·K) 和 22.7 mW/(m·K),降低了 6.89% 和 2.15%,说明 SiO 2气凝胶的加入使得聚氨酯硬泡的导热系数降低。因为SiO 2气凝胶是比较优良的绝缘多孔隔热材料,从而提高了SiO 2气凝胶 / 聚氨酯硬泡的保温性能。
3   结论
(1)SiO 2气凝胶的加入能加快聚氨酯硬泡的发泡速度。
(2)SiO 2气凝胶的加入能降低聚氨酯硬泡的密度并且对泡孔结构有较大的影响,能提高泡沫的尺寸稳定性。
(3)SiO 2气凝胶的加入能提高聚氨酯硬泡的拉伸强度但是减弱了压缩强度。
(4)SiO 2气凝胶的加入虽然对体系的氧指数影响不大,但能明显降低聚氨酯的燃烧速度,提高阻燃性。
(5)SiO 2气凝胶的加入,可以降低聚氨酯材料的导热系数,提高保温效果。
参  考  文  献
[1]    方禹声,朱吕民.聚氨酯泡沫塑料 [M].2 版.北京:化学工业出版社,1987:182.
[2]    陈宣.聚氨酯的应用和开发研究 [J].产品与市场,2007(1):20-21.
[3]    高晓燕.聚氨酯 / 纳米无机复合材料的制备与性能研究[D].长春 : 吉林大学 ,2011.
[4]    MAZRAEH-SHAHI Z T,SHOUSHTARI A M,BAHRAMIAN A R,et al.Synthesis,pore structure and properties of polyurethane/silica hybrid aerogels dried at ambient pressure[J].Journal of Industrial and engineering Chemistry,2015,21:797-804.
[5]    冯坚,高庆福,冯军宗,等.SiO 2气凝胶隔热复合材料性能及应用研究进展 [J].纳米复合材料,2010,42:65-69.
The Research and Characterization of the Effect of Aerogel on Polyurethane rigid Foam Properties
LIU Qiang,  GUO Yi,  ZHANG Haoming
( OSiC Performance Materials ( Shanghai ) Co.Ltd,Shanghai  201600,China )
Abstract:Composites rigid foam insulating materials based on SiO 2aerogel/polyurethane rigid foam were prepared using polyether/polyesterpolyos,isocyanates and catalyst as raw materials combination with modified SiO 2aerogel.The structure of SiO 2aerogel/polyurethane rigid foam composites was analyzed and characterized,and the effect of the addition of SiO 2aerogel on the performance of SiO 2aerogel/polyurethane rigid foam composites such as mechanical and thermal property was investigated.
Keywords:aerogel;polyurethane rigid foam;composite
作者简介:刘强   男,1990 年出生,硕士,从事聚氨酯硬泡助剂的研发及研究工作。
* 通信联系人:郭毅  男,1980 年出生,在职博士,从事聚氨酯硬泡助剂研究工作。

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