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含氟聚氨酯胶黏剂的制备与性能研究

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-20
郎俊杰   谢 奕 *
(江苏省化工研究所有限公司  南京 210046)
摘  要:以丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和甲基丙烯酸 β - 羟乙酯 (HeMA) 为原料,采用自由基聚合的方法制备一种含氟多羟基聚合物。X 射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(IR)分析表明,该反应产物含有氟元素。将该聚合物加入到聚氨酯树脂固化剂组分,与聚氨酯预聚体混合固化后可用作胶黏剂,红外光谱 (IR)分析表明,该固化反应能够顺利进行。动态热机械分析(DTMA)表明,该胶黏剂对聚合物薄膜的粘接效果较好,且含氟质量分数为 2.7% 时粘接强度最佳。
关键词:甲基丙烯酸十二氟庚酯;氟元素;聚氨酯;胶黏剂
聚氨酯(PU)原料来源广泛,可制备出性能各异的胶黏剂。但聚氨酯胶黏剂长期使用后老化现象明显,粘接强度下降较快,在很多领域的应用受到限制。尤其是在光伏领域,太阳能电池背板保护膜采用聚氨酯胶黏剂粘接后,长时间的室外环境因素作用下容易开裂。含氟聚合物具有热稳定性和耐候性,通过将氟元素引入聚氨酯树脂,可明显提高其使用寿命。孔凡家等 [1]以含氟二元胺为原料制备出了含氟聚氨酯树脂,发现该树脂具有优异的耐热性。张英强等 [2]采用侧链含氟聚醚多元醇为原料,制备了一种含氟聚氨酯树脂,发现含氟量对树脂的耐热性、 力学性能和表面性能影响很大。
本研究以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和甲基丙烯酸 β - 羟乙酯(HEMA)为原料,合成了一种含氟多羟基聚合物,该聚合物加入到固化剂组分后,参与聚氨酯树脂的固化反应,从而制备出了一种含氟聚氨酯胶黏剂。
1   实验部分
1.1  实验原料及设备
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-3051),工业级,亨斯迈国际化工有限公司;聚醚二元醇(PPG-2000),工业级,陶氏化学有限公司;甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA),工业级,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;丙烯酸正丁酯(BA),N,N - 二甲基甲酰胺( DMF),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酸 β - 羟乙酯(HEMA),工业级,东京化成工业株式会社;过氧化二苯甲酰(B PO),分析纯,上海瑞硕化工有限公司。
ESCALAB 250 型 X 射线光电子能谱仪、Nicolet 8700 型傅里叶变换红外光谱仪,美国热电公司;Q800 型动 态热机械分析仪,美国 TA 公司;CMT4304 型电子万能试验机,珠海市三思泰捷电气设备有限公司。
1.2  含氟聚氨酯胶黏剂的制备
1.2.1  聚氨酯预聚体的制备
聚氨酯预聚体的制备采用 MDI 和 PPG-2000 为原料,以 DMF为溶剂,于 70 ℃条件下反应 4 h。为防止空气中水分影响反应,采用氮气氛围进行保护。预聚体中的 NCO 基团含量可采用二正丁胺滴定法进行测定。其反应历程如图 1 所示。

1.2.2   含氟多羟基嵌段共聚物的制备
含氟多羟基共聚物由 BA、DFMA 和 HeMA 3 种单体共聚制成。反应采用氮气保护,在 60 ℃条件下于 DMF溶剂中加入 B PO引发反应。为了得到分子质量均匀的共聚物,引发剂和部分反应单体可采用滴加方法加入。反应后期升温至 80 ℃,反应 6 h 后停止。通过改变 3 种单体的配比,可调节共聚物中的含氟量以及羟基含量。反 应过程见图 2。

1.3   分析与测试
胶黏剂拉伸剪切强度参照 GB/T 7124—2008《胶黏剂拉伸剪切强度的测定》中所述的方法进行测试。
2   结果与讨论
2.1   聚氨酯预聚体反应性能分析
实验中 PU 预聚体由 MDI 和 PPG-2000 反应制得,根据反应活性,调节二者配比,以得到 NCO 基团封端的预聚产物。实验制得的预聚体红外光谱如图 3 所示。

由图3可见,3000 cm -1处的峰对应预聚体中的N—H键,而反应原料MDI和PPG-2000中均不存在N—H键,但当 NCO 基团与 OH 基团反应时,二者生成的氨酯键中存在这一化学键,这一现象说明实验条件下用于制备预聚体的两种原料发生了反应。2250 cm -1处的吸收峰是 NCO 基团所产生,实验的目的即为通过加入过量 MDI 实 现预聚体分子链中 NCO 封端,图谱中这一吸收峰的存在说明目的已达到。1750  cm -1处存在很强的吸收峰,对应预聚体中反应生成的大量氨酯基。1200 cm -1处较强的吸收峰可能是 PPG-2000 中大量存在的 C—O—C 结构,反应生成预聚体后这些结构保留在预聚体分子链段中。以上分析可以证实,PU 预聚体的反应结果及分子结构基本与预期相符,可用作制备胶黏剂的组分。
2.2   含氟多羟基聚合物聚合性能分析
含氟多羟基聚合物(DFMA-HEMA-BA)的合成目的是用作 PU 胶黏剂的交联固化剂,其原理是利用该聚合物中含有的大量 OH 基团与聚氨酯预聚体两端的 NCO 基团进行反应,实现 PU 预聚体的分子链进一步扩展,并形成三维网状结构,产生胶黏剂固化物应具备的强度和韧性。合成的多羟基聚合物(DFMA-HEMA-BA)红外光谱如图 4 所示。

由图 4 可见,原有的 3 种单体中所含的双键在图中 1600 cm -1处并没有表现出吸收峰,说明单体都已参与反应双键消失。3500 cm -1处较宽的峰是聚合物中含有的大量 —OH 的吸收峰,而 1750 cm -1处的较强的吸收峰则对应 3 种单体中均存在的大量酯基中 C=O 基团。1000~1500 cm -1间的多处吸收峰对应单体所含酯基中的 C—O 键以及 DFMA 中大量存在的 C—F 键。
通过 X 光电子能谱可进一步确认含氟多羟基聚合物中 F 元素的存在。将制备的含氟多羟基聚合物脱除溶剂后进行电子能谱分析,可以发现图 5 中在 X 光电子结合能为 685.9 eV 处,存在着极强的电子吸收峰,而这正对应氟原子的 1s 轨道电子吸收结合能。由此可以确认实验制备的含氟多羟基聚合物成分中含有 DFMA 单体的结构单元。

2.3   含氟聚氨酯胶黏剂反应性能分析
将实验中制备的含氟多羟基聚合物及扩链剂与PU预聚体按照一定质量比混合后,可得到不同含氟量的胶黏剂。 通过改变含氟多羟基聚合物中各单体配比以及与扩链剂的配比,实验中得到了含氟质量分数为 0、1.0%、2.7%、 5.0%、8.0%、9.6%、13.0%、15.0%和20.0%的含氟胶黏剂。其中部分配比的胶黏剂固化后的红外光谱如图6所示。
从图 6 中可以看出,随着含氟量的不断增加,红外光谱图中 1500~1000 cm -1之间的吸收峰面积不断增加。这主要是因为这一波段范围内对应 C—F、C—F2 以及含氟多羟基聚合物中大量存在的酯键中的 C—O 基团,当氟含量改变时,这些基团的含量都会随之变化,从而表现为红外吸收峰的面积也在变化。从图 6 中还可以发现,固化后的不同氟含量的聚氨酯在红外光谱的 2250 cm -1处均没有出现吸收峰,这说明 PU 预聚体中的 NCO 基团在固化过程中参与反应而消失,即两组分在实验中设定的固化条件下能够顺利反应,从而实现含氟胶黏剂制备的预定实验目的。

2.4   含氟聚氨酯胶黏剂粘接性能分析
将制备的含氟聚氨酯胶黏剂用于聚酯(PET)和聚氟乙烯(PVF)薄膜的粘接。粘接完成后在材料试验机上对粘接强度(粘接面剪切强度)进行测定,实验中设定拉伸速度为 50 mm/min。不同含氟量的 PU 胶黏剂分别用于 PET 和 PVF 膜粘接时,测得的剪切强度如图 7 所示。

从图 7中可以看出,不论对于 PET 膜还是 PVF 膜,当胶黏剂中含氟质量分数为 2.7% 时,均能达到最大的粘接剪切强度,这说明加入适量的氟元素确实能提高胶黏剂的粘接效果。
通过动态热机械(DMTA)测试,可以进一步对含氟聚氨酯胶黏剂粘接强度进行分析。PVF 薄膜采用含氟质量分数为 2.7% 的胶黏剂进行粘接,粘接样条的动态热机械曲线如图 8 所示,其中 a 图为固定频率(1 Hz)、不同温度(0~200 ℃)的测试曲线,b 图为固定温度(100 ℃)、变化频率(0~60 Hz)作用下的测试曲线。
从图 8a 中可以看出焊接样条的玻璃化转变温度,即图中 Tan δ 变化曲线的峰值位置。在固定频率下粘接样条的动态热机械运动可以达到玻璃化温度以上,说明此时的粘接强度在此温度时仍能达到本体材料的强度而没有发生断裂,在此条件下粘接部位仍能与本体材料保持相同的受力状态,粘接强度可以满足此温度条件下的使用要求。图 8b 中的数据测试条件为 100 ℃条件,在此温度下,随着频率的增加,材料的储能模量先增加后降低,直到频率超过60 s -1后样条断裂。储能模量最大时对应频率为 15 s -1,此时样条对外界能量的吸收能力最大,最能体现薄膜的柔韧性。在此条件下,粘接样条的强度能够得到保持而没有发生断裂,说明粘接强度能够满足承受载荷条件下的实际要求。

3   结论
(1)以甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸正丁酯为原料可制备多羟基聚合物,分析表明该 聚合反应彻底且产物含有氟元素。
(2)将含氟多羟基聚合物与聚氨酯预聚体混合后,分析测试表明该固化反应可顺利进行。
(3)制备的含氟聚氨酯胶黏剂对常见的聚合物薄膜具有较好的粘接性能,可满足一般的使用要求。
参  考  文  献
[1]    孔凡家,杨晓慧,姚洪喜,等.含氟二元胺为扩链剂的聚氨酯弹性体的合成和表征 [J].聚氨酯工业,2008,23(1):13-17.
[2]    张英强,徐微,李烨,等.侧链含氟聚氨酯透明弹性体的制备与性能研究 [J].化工新型材料,2012,40(10):27-29.
Preparation and Properties Study of FluorinatedPOlyurethane Adhesive
LANG Junjie,XIe Yi
( Jiangsu Chemical r esearch Institute Co.Ltd,Nanjing 210046,China)
Abstract:Using n-butyl acrylate(BA),dodecafluoroheptyl methacrylate(DFMA) and β -hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as raw materials,a kind of fluorine containing multihydroxyl POlymer was prepared by radical POlymerization.The result analysed by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and infrared spectroscopy (Ir) showed that the product contains Felement.Adding this POlymer into curing agent com POnent,it could used as adhesive after mixed with PU pre POlymer.Infrared spectroscopy(Ir) analysis showed the curing reaction can proceed smoothly.Dynamic thermal mechanical analysis(DTMA) indicate this adhesive had a better bonding effect,and the best bonding strength was achieved when the content of F was 2.7%.
Keywords: dodecafluoroheptyl methacrylate;F element; POlyurethane;adhesive 作者简介:郎俊杰   男,1991 年出生,工学硕士,主要从事聚氨酯粘合剂与防水涂料等方面的研究。
* 通信联系人:谢奕   男,1970 年出生,高级工程师,技术总监,主要从事聚氨酯材料研究。

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