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乘用车用聚氨酯软泡气味产生的原因分析及解决

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-21
孙 苗 郭 辉 肖春红 张 成 秦好辉
(山东蓝星东大化工有限责任公司  山东淄博 255028)
摘  要 :分析了乘用车用聚氨酯软泡气味产生的原因,从生产原料上分析聚醚多元醇、多异氰酸酯化合物以及助剂对乘用车用聚氨酯软泡气味的影响。根据分析结果对其原料做出合理搭配和改进,选择低VOC低气味的聚醚多元醇、低挥发的异氰酸酯以及环保型表面活性剂、催化剂、脱模剂等,从而得到低VOC、低气味的乘用车用聚氨酯软泡。
关键词 :聚氨酯;软质泡沫塑料;聚醚多元醇;低气味;挥发性有机化合物(VOC)
随着人们生活水平和安全健康意识的提高,乘用车内空气质量状况日渐引起人们的广泛关注。乘用车用软质聚氨酯泡沫塑料(俗称海绵)的安全环保程度已成为消费者选择新车时考虑的首要因素。经研究发现乘用车内气味部分来源于坐垫、靠背、头枕、顶棚等聚氨酯软泡。2012 年国家对车内环境实行强制性标准政策,随着2012年3月GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》标准的出台,众多车用软泡产品用户对聚氨酯软泡的气味也提出了更高的要求。
为了适应汽车行业的低气味低 VOC 的健康环保发展要求,聚氨酯发泡行业一直努力转向寻找使用使聚氨酯配方更加优化的低气味基础原料,更清洁的助剂。开发在泡沫成型和使用过程中具有低气味低 VOC 环保健康的聚氨酯软泡材料是汽车行业的发展趋势。乘用车用聚氨酯泡沫塑料作为汽车内饰件主要配套件的原材料,必须满足汽车行业发展的新要求。
聚氨酯原料分为三大类:多元醇化合物、多异氰酸酯化合物以及各种添加助剂 [1]。其中聚醚多元醇与多异氰酸酯是构成聚氨酯的主体原料,对聚氨酯泡沫塑料的气味贡献较大;助剂是辅助聚氨酯制品之特殊性能的化合物,对聚氨酯泡沫塑料气味也会有一定的影响。在乘用车用聚氨酯软泡的生产过程中,从聚氨酯原料的选择调配:如选择低气味的聚醚多元醇,选择环保型表面活性剂、催化剂、脱模剂等方面控制软泡的气味;另外,合理设计异氰酸酯指数,可使反应完全充分,从而得到低气味低 VOC 环保健康的聚氨酯软泡产品。
1 乘用车用聚氨酯软泡气味产生原因
聚氨酯软泡气味一般由聚醚多元醇、多异氰酸酯和助剂这3类原料中的挥发性物质造成的。
1.1 聚醚多元醇
应用于聚氨酯泡沫塑料的最普遍的是聚醚多元醇及聚酯多元醇二种。聚醚多元醇是多元醇化合物中用量最大、应用面最广的一个品种。聚醚多元醇本身无刺激性气味,但由于生产过程中产生极少量副产物以及原料、助剂等的影响,产品中会含有少量的挥发性有机物,这也是聚醚多元醇有刺激性气味的主要原因。虽然该气味不会对其化学性能产生任何不利影响,但由于市场对汽车产品的环保要求逐渐提高,对于低气味产品的需求与日俱增。尤其是应用于家具、汽车、服装等行业的 APP亚博娱乐 多元醇 [2],与人们的日常生活直接相关,气味问题显得尤为突出。
1.2 多异氰酸酯
聚氨酯泡沫生产中常用的是 TDI与MDI二大类异氰酸酯,其中派生出的 TDI/MDI 混合类也广泛应用于HR系列。由环保要求,汽车行业对泡沫制品的VOC 值要求很低,所以,在聚氨酯软泡中已广泛推行 纯MDI、粗 MDI 以及 MDI 改性品为主体的聚氨酯软泡制品。
1.3 助剂
乘用车用软泡制备过程中所用助剂主要包括催化剂、泡沫稳定剂(硅油)、发泡剂、脱模剂等,助剂中的挥发性有机物及气味对泡沫成品的气味和 VOC 值也有较大的影响,合理搭配选择环保型助剂,有利于得到低气味低 VOC 环保健康的聚氨酯软泡产品。
2 实验部分
2.1 主要原料
普通聚醚多元醇EP-330NG、低气味聚醚EP-330NG(羟值32.5 ~ 35.5 mgKOH/g,25℃黏度800 ~ 1000 mPa·s),工业级,山东蓝星东大化工有限责任公司;抗氧剂BHT,工业级,绥芬河市万丰源经贸有限责任公司;抗氧剂 1076,工业级,德国巴斯夫聚氨酯有限责任公司;甲苯二异氰酸酯 ( TDI),工业级,上海巴斯夫聚氨酯有限责任公司;二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI-100),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;聚氨酯用低雾化硅油 DC6070、低雾化硅油 DC2525、低挥发反应型催化剂 NE1070,工业级,空气化工产品有限公司;聚氨酯海绵开孔剂 ORT-501,工业级,广州市正通化工有限公司;二乙醇胺 (D EOA),工业级,东莞市佳信新材料有限公司;聚氨酯用低气味脱模剂 PU61017,德国拜耳公司。
2.2 实验方法
2.2.1 发泡试验
发泡试验各组分组成如下:聚醚EP-330NG 50~100份,接枝聚醚0 ~ 50份,硅油0.5 ~ 1份,催化剂0.5 ~ 1份,水 2 ~ 4 份。异氰酸酯指数 0.9 ~ 1.05。
2.2.2 气味对比试验
醛类物质含量及 VOC 值由公司现有仪器 GC-2014C 气相色谱仪检测得到。
聚醚多元醇气味评价在无异味室温条件下进行,样品冷却至与标样温度一致,轻轻振摇留样容器 10 s,评价人员开启容器盖,将鼻子贴近留样容器,轻嗅气味,持续时间不超过5 s,立即密封容器盖。呼吸 2 ~ 3 min 后再次嗅闻下个样品。结束后由评价人员各自对气味做出评价标准。
乘用车用聚氨酯软泡气味评价方法:发泡完成熟化 24h后,将泡沫切成 20mm×50 mm×50 mm 块状,放入1000 mL密封玻璃瓶。烘箱(专用)到达80 ℃后预热30 min,将软泡样块装入玻璃瓶中并完全密封,置入烘箱中,恒温 2 h。将玻璃瓶取出后放置冷却至约 65 ℃后进行评价。瓶盖半开状态下,3 位鉴定员分别迅速嗅闻气味并分别给出评价。
3 结果与讨论
3.1 聚醚多元醇对乘用车用软泡气味影响及解决方法
3.1.1 聚醚多元醇中的醛类物质
在聚醚多元醇的生产过程中,由于原料及生产工艺等原因,不可避免地含有或多或少的各种醛类物质,而醛类物质是影响聚醚多元醇气味的主要因素。影响聚醚产品气味的主要因素是聚醚中醛类物质含量,聚醚中醛类物质主要包括 : 甲醛、乙醛、丙烯醛等。本公司根据低气味聚醚生产需要,现已建立可靠的检测方法 [3],用以降低聚醚气味和提高产品质量。表 1 列出了蓝星东大普通聚醚与处理后的低气味聚醚醛类物质含量及气味 VOC 值的对比。通过色谱检测,改进后处理工艺,处理后所得到的低气味聚醚所含醛类物质含量及 VOC 值明显降低。
表 1 蓝星东大普通聚醚与处理后的低气味聚醚醛类物质含量及 VOC 值的对比
3.1.2 聚醚多元醇中的丙烯氧基 ( 或烯丙氧基 ) 聚醚及过氧化物
在用碱性催化剂 KOH 制备聚醚多元醇的过程中,容易发生副反应使环氧丙烷异构成丙烯醇或烯丙醇。丙烯醇还会在 KOH 的催化下产生低相对分子质量的聚醚一元醇。此外,在聚合过程中的重排反应,能生成一个端基为丙烯氧基 ( 或烯丙氧基 ) 的聚醚。丙烯基醚 ( 或烯丙基 ) 醚物质的量通常仅为少量,但却赋予聚醚多元醇以独特的、强烈的芳香气味。通过严格控制工艺条件,尽量减少副反应的发生,可减少丙烯氧基 ( 或烯丙氧基 ) 聚醚对气味的贡献。
环氧乙烷或环氧丙烷通常含有微量的氧气,并且由于设备的密封不严,使反应过程中存在的微量氧气氧化聚醚而生成过氧化物。通过充分的氮气置换后进行氧含量测试将 POEO的氧含量控制在合理范围内,并及时对设备进行试漏,确保装置的密封性。
3.1.3 聚醚多元醇中的抗氧剂
通常为防止聚醚多元醇逐渐被氧化会在生产中或生产后加入抗氧剂进行保护。而一些抗氧剂本身具有一定的气味,因此某些抗氧剂的使用会增加聚醚多元醇的气味。一般加入的抗氧剂为 BHT(2,6- 二叔丁基对甲基苯酚 ),复合类抗氧剂TSSH-1或复合类抗氧剂 1076。实验以聚醚 EP-330NG为基样,配制了5个样品,通过采用无胺体系的抗氧剂 PUR68 与现有抗氧剂进行对比,比较了不同抗氧剂对聚醚气味的影响,结果如表 2 所示。
表 2 试验样品编号及所添加的抗氧剂种类、添加量及抗氧剂对聚醚气味及 VOC 值的影响
通过对比发现:未加抗氧剂的空白聚醚比加入抗氧剂的聚醚样品气味低,加入抗氧剂后,样品气味明显增大;BHT抗氧剂和 TSSH -1 复合类抗氧剂体系本身带有较强的气味,也达不到乘用车用聚氨酯软泡的环保要求;德国巴斯夫公司的 1076 抗氧剂气味稍好;几种抗氧剂中以瑞士汽巴公司的 PUR68 效果最好,并且由于是不含胺类的抗氧剂,因此制备的泡沫中有机挥发物较少,可保证聚醚产品达到理想的低气味、高品质状态。
3.1.4 通氮气抽真空对聚醚多元醇祛除气味的影响
在聚醚多元醇的生产过程中,通过通氮气和抽真空同时进行的方法对聚醚产品中的有机挥发物进行脱除处理。由评价人员对所得到的聚醚多元醇气味进行评价,列出了通氮气抽真空对聚醚多元醇气味的影响如表 3 所示,通氮气抽真空能有效祛除聚醚产品中的气味,并且通氮气抽真空4h以上,气味祛除效果明显。
表 3 通氮气抽真空对聚醚多元醇气味的影响
3.2 多异氰酸酯对乘用车用软泡气味影响及解决方法
原材料中异氰酸酯是剧毒,但是异氰酸酯会和水反应,反应后的产物是没有多大毒害的。所以合理设计异氰酸酯指数,使发泡充分完全反应,这样做好的软泡里面主要物质是聚氨酯,其他物质的含量还是比较少的。这样的制品经过检测,符合环保要求,可以放心使用。表 4 列出了使用不同异氰酸酯对泡沫气味及 VOC 值的影响。
表 4 不同异氰酸酯对泡沫制品气味及 VOC 值的影响
TDI的挥发性和刺激性较强,毒性大,由其所制备的泡沫塑料中若有反应不完全的残留 TDI单体,泡沫中会有 TDI单体产生的刺激性气味,不利于安全环保。MDI的蒸汽压比 TDI低得多,常温下挥发性极低,几乎无气味。根据环保要求,汽车行业对泡沫制品的 VOC 值要求很低,所以,在低气味低 VOC 得乘用车用聚氨酯软泡制备过程中宜选用纯 MDI、粗 MDI 以及 MDI 改性品。
3.3 助剂对乘用车用软泡气味影响及解决方法
助剂主要包括催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、脱模剂等。
3.3.1 催化剂
催化剂对聚氨酯泡沫塑料的生产作用很大,有了它才能实现室温快速生产。催化剂中主要二大类:叔胺类及金属类催化剂。叔胺类催化剂因含有胺基气味较大,不适合用于低气味泡沫的生产中;而对有机锡催化剂而言,辛酸亚锡催化效率高,无毒性,但其宽容度较差,二月桂酸二丁基锡有毒性,欧盟已限制使用,在辛基锡、丁基锡作为催化剂的某些用途制品中欧盟限制锡的质量分数不得超过 0.1%。目前开发出的各种环保型、低 VOC 值型催化剂如有机铋、PC-918。有机铋催化剂价格较高,效果相对较差;PC-918催化剂效果与二月桂酸二丁基锡差不多,工艺配方也无需很大的改进。从经济成本上考虑,低挥发反应型催化剂也适合应用于低气味系列产品中。
3.3.2 泡沫稳定剂
虽然泡沫稳定剂用量不多,但对PU软泡的泡孔结构、物理性能、制造工艺都有着重大影响。它起着乳化泡沫物料,稳定泡沫和调节泡孔的作用,并增加各组分的互溶性,有助于气泡的形成,控制泡孔的大小及均匀性,促使泡沫张力之平衡,使泡孔壁具有弹性,以留住泡孔,防止塌泡。
由于环保需要,汽车、家具行业要求低雾化、低VOC值产品,各公司相继开发出低雾化、低VOC值泡沫稳定剂,如气体产品公司推出的Dabco DC6070是用于 TDI泡沫塑料体系的低雾化有机硅匀泡剂,Dabco DC2525 是 MDI 泡沫塑料体系的低雾化有机硅匀泡剂。
3.3.3 发泡剂
PU 软泡用发泡剂主要是水为主体,其他物理发泡剂为辅 。在块状泡沫生产中,考虑低密度制品中水量大,往往超4.5 份/100 份会引起泡沫内部温度上升,甚至超过 170 ~180 ℃,导致泡沫自燃,必须采用低沸点烃类发泡剂 [4],一者协助降密度、二者将大量反应热移走。早期采用水/CFC-11相结合,由于环保问题,禁用CFC11,现时大多采用过渡性水/二氯甲烷系列,及水/HCFC-141b系列。因二氯甲烷也对大气有污染,属过渡性质。 HFC 系列(HFC-245fa、HFC -356mfc 等)或环戊烷系列,属环保型发泡剂。
3.3.4 脱模剂
对乘用车用聚氨酯软泡而言,模具在其成型过程中起到重要作用,脱模剂种类的选择关系到聚氨酯软泡制品成型后表面的光滑程度,气味等等。因此,选择合适的脱模剂种类至关重要。制备低气味低VOC的乘用车聚氨酯软泡最好选用低气味的脱模剂。
3.4 低气味乘用车用聚氨酯软泡制备原料配方优化
根据以上分析结果,选用蓝星东大自产的低 VOC 值聚醚多元醇 330NG 与普通聚醚多元醇 330NG 分别做为基础聚醚多元醇;异氰酸酯为 MDI-100;选用水做为发泡剂,低雾化硅油 Dabco DC2525 做为表面活性剂,催化剂为低挥发反应型催化剂 NE1070,开孔剂为ORT-501,小分子交联剂为D EOA,脱模剂为PU61017低气味脱模剂。选用以上原料进行发泡试验制成聚氨酯软泡,并对泡沫制品进行测试,测试结果如表 5 和表 6 所示。
表 5 使用低 VOC 值聚醚与普通聚醚 330NG 发泡得到的软泡制品各项性能
使用发泡原料优化后的配方,对低 VOC 值聚醚多元醇 330NG 与普通聚醚多元醇 330NG 发泡得到的聚氨酯软泡制品分别做性能测试,结果见表 5,由表 5 可知,优化后配方所发出的泡沫在各个性能方而都与普通聚醚发出的泡沫相当,客户无需担心低 VOC 值低气味聚醚后处理过程所导致的力学性能下降。
使用发泡原料优化后的配方,对低 VOC 值聚醚多元醇 330NG 与普通聚醚多元醇 330NG 发泡得到的软泡制品分别进行醛含量测试及 VOC 值测试,结果见表 6。
表 6 使用低 VOC 值聚醚 330NG 与普通 330NG 发泡得到的软泡制品醛含量及气味 VOC 值
由表6 可知,优化后的配方所发泡沫醛含量及气味都较低,低 VOC 值聚醚 330NG 发泡所得聚氨酯软泡制品效果更佳明显,并且其 VOC 值较普通聚醚 330NG 也明显降低。
通过原因分析及优化原料配方,由低 VOC 值聚醚 330NG 得到的软泡几乎无味,经醛含量测试,及VOC含量测试,符合乘用车用聚氨酯软泡标准,可得到低气味低 VOC 环保健康的聚氨酯软泡产品。
4 结论
通过从聚氨酯生产原料上分析聚醚多元醇、多异氰酸酯化合物以及助剂对乘用车用聚氨酯软泡气味的影响,找到了乘用车用聚氨酯软泡气味产生的原因。根据分析结果做出合理搭配和改进:选择低 VOC 低气味的聚醚多元醇,选择环保型硅油、催化剂、脱模剂、其它助剂等,从而得到低VOC,低气味以及低醛类乘用车用聚氨酯软泡。
参  考  文  献
[1]    刘益军.聚氨酯原料及助剂手册 [M].北京 : 化学工业出版社,2005:1-96.
[2]    潘建华,闰鸿敏.软泡用环保型聚醚多元醇的研发及其应用 [J].化学推进剂与高分子材料,2012,10(3):75-77.
[3]    阎露海,倪健,陆巍.聚醚多元醇中醛类组分的 HPLC 法测定 [J].聚氨酯工业 ,2013,28(2):42-45.
[4]    徐培林,张淑琴.聚氨酯材料手册 [M].北京 : 化学工业出版社,2002:17-165.
Analysis and Solution for the Causes of Odor of FlexiblePolyurethane Foam Used in Passenger Car
SUN Miao,GUO Hui,XIAO Chunhong,ZHANG Cheng,QIN Haohui
( Shandong Bluestar Dongda Chem.Int.Co.Ltd,Zibo,Shandong 255000,China )
Abstract:The cause of the smell of flexible Polyurethane foam used for passenger car was analyzed.Influences of raw material such as Polyether Polyols, Polyisocyanate com Pounds and auxiliaries on the odor of the foam were investigated.According to the analysis results,the reasonable collocation and improvement of raw materials were made,such as choosing of low VOC and low odor of Polyether Polyols,low volatile isocyanate,environment-friendly surfactant,catalyst,release agent,etc.The low VOC,low smell flexible foam used for passenger car was gotten.
Keywords: Polyurethane;flexible foam; Polyether Polyol;low odor;volatile organic com Pound (VOC)
作者简介:孙苗   女,1987 年出生,硕士,工程师,研究方向为聚醚多元醇的合成及其应用。

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