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聚氨酯表面活性剂的结构对 WPUA 乳液及膜性能影响

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-25
王海利 1方华高 1,2孙静 1刘阳 1魏海兵 1,2杨善中 1,2丁运生 1,2*
(1.合肥工业大学 化学与化工学院  合肥  230009)
(2.先进功能材料与器件安徽省重点实验室合肥  230009)
摘  要:设计合成了 3 种聚氨酯表面活性剂(PUS),将此大分子表面活性剂用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,制备出 3 种不同乳胶粒结构的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液(WPUA)。对 WPUA 乳胶粒的粒径、粒子形貌和乳液黏度进行测试与表征,同时研究了 WPUA 膜的力学性能和物理老化行为。结果表明,PUS 结构对水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液与膜性能的影响显著,以聚碳酸酯二元醇(PCDL)合成的水性聚氨酯 - 聚丙烯酸酯,其乳液和膜的综合性能优良。
关键词:聚氨酯表面活性剂;结构;水性聚氨酯 - 丙烯酸酯;性能
随着各国环保法规的确立和环保意识的增强,人们对清洁生产方式、环境友好材料越来越重视,乳液聚合以 水为溶剂、环保安全,在聚合反应中显示出独特的优势。但传统的乳液聚合中,小分子表面活性剂的存在会影响 聚合物的性能 [1,2]水性聚氨酯(WPU)的分子链中含亲水、疏水结构,是特殊的大分子表面活性剂(PUS)。 PUS 和传统的小分子表面活性剂(如 SDS)相比,具有更好的乳化效果且无需复杂的后处理工艺,同时因其可以作为共聚组分参与聚合反应,提高材料的性能,所以常用于丙烯酸酯类的无皂乳液聚合领域 [3-5]。
聚氨酯化学结构多样、可修饰性强,作为可聚合表面活性剂参与反应,使形成共聚物的结构和性能也具有很宽的可调性。已有研究表明,PUS 的结构会影响其胶束化能力及形成胶束后对疏水物质的增溶或乳化能力 [6,8], 为进一步深入探索,本文在前期工作基础上 [9],合成三种不同结构的 PUS,研究了 PUS 结构对 WPUA 乳液及其膜性能的影响。
1   实验方法
采用两步法,首先以聚碳酸酯(PCDL)、聚酯(PBA)和聚醚(PPG)型二元醇,分别和异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)、二羟甲基丙酸反应合成 PUS,PUS 分散在水中形成 WPU 胶束,然后将 MMA 溶胀在胶束中进行自 由基聚合,得到 WPUA 乳液(见图 1)。将 WPUA 乳液干燥得到不同的样膜。样品以 WPU-X 和 WPUA-X 进行命名,其中 X 分别代表 PCDL、PBA 和 PPG。

2   结果与讨论
2.1  乳胶粒粒径及粒径分布
图 2 为 WPUA 的粒径分布曲线,为便于比较,WPU 胶束的粒径分布曲线也同样显示在图 2 中。

由图2 可见,以PCDL、PBA 和 PPG 为二元醇合成的WPU,经MMA 自由基聚合后,粒径分别从29.9、 29.3、64.7 nm 增加到 44.4、39.0、66.1 nm。进一步比较 WPUA 曲线发现,WPUA-PCDL 和 WPUA-PBA 粒径较小,呈单峰分布,主要是因为聚碳酸酯和聚酯的极性较大,使合成的 PUS 具有更强的亲水性和胶束化能力,所以 WPUA-PCDL 和 WPUA-PBA 乳胶粒的粒径较小,分布也相对较窄。WPUA-PPG 的粒径最大,呈双峰分布,原因为聚醚的疏水性较强,胶束化能力弱,除发生胶束成核外,还有液滴成核,导致粒径分布不均。
2.2  WPUA 乳胶粒形态
通过 TeM 研究了不同乳胶粒的形貌,结果见图 3。

图3(a)中 WPUA-PCDL 乳胶粒呈现明显的核壳结构,(b)中 WPUA-PBA 粒子的形状更规则,但是核壳结构却不及(a)的明显,因为WPUA-PBA 中 PUS 和 PMMA 分子链中均带有酯基,极性相近,所以两组分相容性较好,PMMA 在 WPU 胶束中分布均匀,所以没有出现如WPUA-PCDL 胶粒中明显的核壳结构;(c)中 WPUA-PPG 乳胶粒的粒径分布不均,原因为聚醚型 PUS 的胶束化能力弱,除发生胶束成核外,还有液滴成核,导致粒径分布不均。同时由于MMA进入胶束后破坏了PUS的结构,引起粒子聚并,使WPUA-PPG呈现如图3(c)的形态。
2.3  WPUA 乳液黏度
PUS 结构对 WPUA 乳液黏度的影响见表 1。

根据Mooney 公式,分散体系的黏度与粒径及分散相的状态紧密相关。自由基聚合后,乳胶粒的粒径变大,单位体积内的粒子数减少,故体系在受到外力剪切作用时阻力减小,乳液的黏度也因此变小。对比 WPUA-PCDL 和 WPUA-PBA 发现,两者粒径相近但黏度差别较大,由图3(a)可知WPUA-PCDL 具有清晰的核壳结构,PUS 亲水性链段集中在乳胶粒表面,表面水化层厚度较高,相对降低了连续相 " 自由水 " 的含量,呈现出最的黏度 [13]。对于 WPUA-PPG,虽然其粒径最大,但粒子间发生了聚并,导致黏度比 WPUA-PBA 更大。
2.4  WPUA 的力学性能
不同 WPUA 膜的应力 - 应变曲线见图 4。

从图 4 中可以看出,WPUA-PCDL 的拉伸强度最大,出现明显的应变硬化现象,而 WPUA-PBA 的强度较小,断裂伸长率比 WPUA-PCDL 的稍高,但只出现微弱的应变硬化现象。大形变时,WPUA-PCDL 中刚性的 PMMA 分散相能很好地沿拉伸方向取向,起到了类似天然橡胶拉伸诱导结晶的增强效应。对于WPUA-PBA,由于 PMMA 在 WPU 粒子中的分布不集中,导致结构松散,拉伸过程中不能诱导其取向,所以拉伸强度不如WPUAPCDL。三个样中 WPUA-PPG 的力学性能最差,一方面,聚醚型 WPUA 乳胶粒的结构松散、粒径分布较宽,导致最终成的膜结构不均;另一方面,PUS 与 PMMA 的极性差别较大,两者的作用力弱,PMMA 没有起到增强的作用。
2.5  WPUA 膜的物理老化
借助紫外-可见光谱测试,研究了物理老化作用下,不同结构的PUS对WPUA膜透明度变化的影响,结果见图5。

从图 5 可以看出,初始的 3 种膜中,WPUA-PCDL 和 WPUA-PBA 的透光率更大,但随着老化时间的延长,WPUA-PBA 膜的透光率发生了很大程度的降低,因为PBA 结构对称、易结晶,老化过程中由于PBA 的结晶 使膜的透明度降低。而WPUA-PCDL 由于PCLD 的结晶能力较差,膜能一直保持良好的透明性。对于WPUAPPG,由于乳胶粒的粒径分布很宽且PMMA 在 WPU 胶束中的分布很不均匀,导致成膜后结构不均匀、相分离 程度大,所以 WPUA-PPG 膜的透明度比 WPUA-PCDL 的稍差。

3   结论
合成了 3 种具有表面活性的结构不同的 PUS,将其分散在水中形成 WPU 胶束分散液,再通过 MMA 在 WPU 胶束中的自由基聚合,制备了 WPUA 乳液。粒径和 TeM 测试结果表明,PUS 结构的不同会影响 MMA 在 WPU 胶束的增溶及聚合,WPUA-PCDL 乳胶粒的核 - 壳结构最明显,由于其壳层主要由 WPU 组成,导致其表观黏度 最大。力学测试和物理老化结果表明 WPUA 膜结构的不同,使材料表现出不同的性能,WPUA-PCDL 体系的相容性较好,适度的微相分离赋予聚氨酯优异的力学性能,同时提高了膜的耐老化效果。
参  考  文  献
[1]    HOLMBerG K.Polymerizable surfactants[J].Progress in Organic Coatings,1992,20:325–337.
[2]    JAHNY K,ADLER H J P,MORITZ H U.Kinetics of aqu EOus heterophase polymerization of styrene with polyurethane emulsifier.  Macromolecular Chemistry and Physics [J].2001,202:2915–2920.
[3]    ZHENG J,LU M G.A polyacrylate prepared using polyurethane surfactants: properties of emulsion and film [J].Chemical Papers, 2015,69(5):709-715.
[4]    HIrOSeA M,zHOU J H,NAGAI K.The structure and properties of acrylic-polyurethane hybrid emulsions [J].Progress in  Organic Coatings,2000,38:27-34.
[5]    WU L M,YOU B,LI D.Synthesis and characterization of urethane/acrylate composite latex [J].Journal of Applied Polymer  Science,2002,84:1620-1628.
[6]    李刚辉,李小瑞,沈一丁.聚氨酯 - 含氟丙烯酸酯复合乳液的制备及其表面性能 [J].化工学报,2016,57:193-195.
[7]    Smethacrylate and butyl acrylate using polyurethane dispersion: effect of soft segment length on kinetics [J].Colloids and Surfaces A:  Physicochem eng Aspects,2004,233:51-62.
[8]    CH EONG I W,NOMURA M,KIM J H.Water-soluble polyurethane resins as emulsifiers in emulsion polymerization of styrene  nucleation and particle growth [J].Macromol Chem Phys,2001,202:2454-2460.
[9]    Fang H G,Wang H L,Sun J,et al.Tailoring elastomeric properties of waterborne polyurethane by incorporation of polymethyl   methacrylate with nanostructural heterogeneity [J].rSC Advances,2016,6(16):13589-13599.
Effect of Polyurethane Surfactant Structure on the Properties of Waterborne PolyurethaneAcrylate and Its Coating Films
WANG Haili 1,FANG Huagao 1,2,SUN Jing 1,LIU Yang 1,WeI Haibing 1,2,YANG Shanzhong 1,2,DING Yunsheng 1,2
(1.School of Chemistry and Chemical e ngineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China )
(2.Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices,Hefei,Anhui 230009,China )
Abstract: A series of waterborne polyurethane-acrylate (WPUA) were prepared with three different structure polyurethane surfactants.The emulsion was dried to give different structure films.The particle size,latex morphology were characterized,and Shear viscosity.Mechanical properties and physical aging behaviors of WPUA films were also investigated.The results show that variation of PUS  structure has a significant influence on properties of WPUA latex and its film.Clear core-shell structure is achieved in PCDL-based WPUA,which exhibits the best comprehensive properties.
Keywords: polyurethane surfactant;structure;waterborne polyurethane-acrylate;property
作者简介:王海利    女,1990 年出生,在读硕士,从事高分子材料研究。
* 通信联系人:丁运生    男,1966 年出生,教授,博士生导师,主要研究方向:功能性分子的设计合成及其在高分子中的应 用研究。

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