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预聚体法和半预聚体法合成 CPU 性能差异

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-26
王 帅  马炎  荆小东
(淄博德信联邦化学工业有限公司    山东淄博 255000)
摘 要:分别采用预聚体法和半预聚体法合成了浇注型聚氨酯弹性体(CPU),分析了预聚体法和半预聚体法合成的 CPU 性能差异及原因。结果表明,预聚体法弹性体性能一般好于半预聚法。
关键词:半预聚体法;预聚体法法;浇注型弹性体。
聚氨酯弹性体是一种主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的高分子合成材料,一般由聚醚、聚酯和聚烯烃等低聚物多元醇与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成。
聚氨酯弹性体的合成方法一般分为预聚体法(两步法)和一步法。半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。在制备预聚物时如果异氰酸酯指数(nNCO/nOH)大于 2,就会有多余的异氰酸酯存在于预聚物中,得到的产物实际上是端异氰酸酯和异氰酸酯的混和物,本研究选用相对分子质量较小的 DDL-1000D 作为聚醚原料,分别采用预聚体法和半预聚体法合成了浇注型聚氨酯弹性体(CPU),分析了预聚体法和半预聚体法的性能差异及原因。
1  实验部分

1.1  主要原料
甲苯二异氰酸酯( TDI,T-80),沧州大化股份有限公司;聚醚二元醇 DDL-1000D(羟值为(112±3) mgKOH/g), 淄博德信联邦化学工业有限公司;4,4'- 二氨基 -3,3'- 二氯二苯甲烷(MOCA), 江苏常余化工有限公司;催化剂 CUCAT-HA,广州优润合成材料有限公司;脱模剂 TXT-158R,山东大易化工有限公司。
1.2  制备工艺
1.2.1  A 组分制备
A 组分具体配方见表 1。

分别根据表1配方将计量的DDL-1000D置于1000 mL三口瓶中,调节加热套温至110 ℃同时调节真空度-0.09 MPa 脱水 2 h,降温至 50 ℃以下加入计量的 TDI,升温至 80 ℃反应 2 h 后,得到预聚体,降温至 50 ℃以下搅拌 均匀,密封备用。得到与配方对应的编号 A1~A6 的 A 组分。
1.2.2  B 组分的制备
B 组分具体配方见表 2。


1.2.3  CPU 制备
具体配方见表 3。

根据表3 配方取 A 组分并加热至 80 ℃,混合 A、B 组分,缓慢搅拌防止气泡生成1min 后倒入事先涂好脱模剂的硫化模具中(模具温度为110 ~ 120 ℃),待物料均匀分散后用玻璃棒接触物料,物料呈拔丝状进行压模加压,硫化机压力为 15 MPa,压模 30 min 后开模取样片入 120 ℃烘箱硫化 24 h 后进行切片测试性能实验。
1#样品只采用MOCA固化,为预聚体法;2# ~ 6#样品采用MOCA和DDL-1000D混合固化,为半预聚体法, 该批样品实际与 MOCA 反应的 NCO 质量分数计算值为 3.87%。
1.3  性能测试
力学性能采用 WDN-30 型微机控制电子万能材料试验机,参照 GB/T528—1998、GB/T 529—1998 进行;邵 A 硬度采用 LX-A 型橡胶硬度计,参照 CB/T 531—92 方法进行;预聚体中 NCO 含量用二丁胺法测定,执行 HG/T 2409—92 标准。

2   结果与讨论

2.1  预聚体法和半预聚体法合成 CPU 性能比较
预聚体法 CPU(1# 样品)和半预聚体法 CPU(2#~6# 样品)的性能检测结果见表 4。

由表4可见,4#、5#、6#透明度差,发白。这主要是因为当 n NCO/ n OH=2的分界点时,NCO质量分数为6.2%, 所以 4#、5#、6# 中的 A 组分出现不同程度的游离 TDI现象,游离 TDI迅速与 MOCA 中的 —NH2 反应形成白色聚合物从而影响弹性体的透明度。
由表 4 可以看出,随着 A 组分预聚体 NCO 含量的升高,B 组分中聚醚量的增加1# 到 6# 样品的拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂、裤型撕裂及邵 A 硬度都呈下降趋势。4# 样品之后幅度增大。这是因为 —NH 2与 —NCO 的反应速率大于 —OH 与 —NCO 的反应速率,所以 MOCA 与 NCO 基团在 120 ℃反应条件下迅速固化,形成固体硬段对 —OH 和 —NCO 进行屏蔽分离,阻断了软段的反应,造成弹性体内部软硬段比例失衡,影响了微相分离效果,从而造成拉伸机撕裂性能急剧下降。
以上所论述的由于反应速率不同步造成的硬段反应较完全而软段反应不彻底的现象,也说明了相对于拉伸强度,硬度的减幅较小的原因是硬段的完全反应给样块提供了足够的支撑力,使硬度下降趋势较弱。
所以在不添加催化剂调节反应速率的情况下,半预聚体法所得产品性能较差,所以在工业生产中,多采用添加催化剂的半预聚体法。
2.2  催化剂的影响
本研究采用 A、B 料添加催化剂重新制作了 2#'、3#'、4#'、5#'、6#' 并与 1# 进行了性能对比,催化剂添加量为样品总质量的 0.05%,结果见表 5。

从表5可以看出,硬度变化没有明显的线性趋势;添加催化剂后透明度有明显改善,催化剂催化-NCO与-OH 迅速反应,迅速降低预聚体中游离 TDI的含量从而减少了-NCO 与 MOCA 中的-NH2 反应的反应量,从而提高了弹性体的透明度。拉伸强度、断裂伸长率、撕裂性能变化趋势较为一致,以拉伸强度为例,催化剂对弹性体性能的改善作用较为明显,催化剂对软段反应的催化作用使软、硬段反应速率一致,从而提高了弹性体微相分离效果。从表 5 中 2#'、3#' 样品可以看出拉伸性能甚至略高于 1#,由于聚醚多元醇与 MOCA 互溶效果较好,增强了 A、 B 的混合均匀程度;实验室条件下的手动搅拌使得纯MOCA 的 1# 的混合均匀程度略低于其他样品所以出现了 2#'、3#' 样品性能略好与 1# 的情况。所以从变化趋势可以看出,预聚体 NCO% 在 5% ~ 7% 之间效果较好。

3   结论
(1)本实验合成预聚体法 CPU 弹性体性能好于半预聚体法,半预聚体法可以通过添加催化剂的方式弥补软段形成的反应速率;当预聚体 NCO 质量分数在 5% ~ 7% 之间时,弹性体性能较好。
(2)半预聚体法弹性体硬度性能与预聚体法差异较小。

作者简介:王帅  男,1983 年出生,本科,从事聚氨酯材料研究。

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