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表面改性超高相对分子质量聚乙烯微粉及其 在聚氨酯弹性体中的应用研究

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-26
李芊竹  沈 康
( 北京艾迪泰克技术咨询有限公司  北京 100086)
摘  要:阐述了超高相对分子质量聚乙烯微粉独特的表面改性技术,并对其在聚氨酯弹性体中的分散性、力学性能和摩擦性能进行了初步研究。结果表明,超高相对分子质量聚乙烯微粉在经表面气相处理后,可以在极性的聚氨酯体系中均匀分散,参与交联,并可明显提高机械性能和耐磨性。
关键词:超高相对分子质量聚乙烯微粉;表面气相处理;聚氨酯弹性体;耐磨性
磨耗是指两物体表面相互接触并经过摩擦而使物体表层材料脱落的现象。如何减少磨耗的产生,延长制品的使用寿命,研究并制备适用于不同领域的耐磨材料是实验室或工业领域亟待解决的问题 [1]。聚氨酯弹性体主链由硬段和软段交替构成 [2-3],是一种典型的多嵌段共聚物材料 [4],耐磨性优于大部分的合成橡胶,被广泛用于各工业领域,但是对于一些高摩擦环境的应用,仍需加入其他的耐磨剂提高其耐磨性。
超高相对分子质量聚乙烯 (UHMWPE) 是一种性能优异的工程塑料,相对分子质量极高、结晶度高,而且密度小、模量高,抗老化和耐化学物品腐蚀,并具有突出的抗冲击、抗切割韧性等优点,尤其是其优异的耐磨性。如果将其粉碎为细粉添加到聚合物中,可以提高润滑性、耐磨损性、耐冲击性、耐化学药品性等诸多性能,具有其他填料和添加剂不可比拟的优势。
但由于超高相对分子质量聚乙烯存在化学上不活泼,表面缺乏极性基团,与其它聚合物缺乏界面亲和性,不能与其他无机填料良好地分散和相容等缺陷,限制了它作为添加剂在弹性体等领域中的应用,针对这一问题,国内外开展了大量的研究工作,例如等离子体处理、电晕放电处理、辐射处理、氧化处理等,结果均不是非常理想 [5-12]
选用特殊气相表面处理技术改性超高相对分子质量聚乙烯,改性之后聚乙烯分子结构的表面具有极性基团,使其可在橡胶、聚氨酯等极性聚合物材料中均匀混合,加工性能优异,从而在诸多领域都能发挥非常好的作用,例如聚氨酯涂料、胶辊、传送带、齿轮、滚轮等。本实验针对超高相对分子质量聚乙烯微粉在聚氨酯弹性体中的加工和力学性能影响做了初步阐述。
1    表面气相处理技术
选取普通超高相对分子质量聚乙烯微粉作为原料,投入反应釜中,在一定温度和压力下通入特殊气体,与超高相对分子质量聚乙烯微粉表面充分反应,消除氢键,接枝了羟基、羧基,以及氟基团。表面改性前与改性后的分子结构如图 1 所示。粒径可在10 ~ 300 µm 范围内进行调整,可根据不同的应用对粒径进行选择。这是一种非常独特和新颖的技术,应用领域专门针对聚氨酯等极性聚合物,可以使本来非极性的 UHMWPE具有强极性,使其在水、极性溶剂、聚氨酯、丙烯酸酯、合成橡胶等极性介质中均匀分散,在液态体系中形成均匀的悬浮液。
图 1   表面气相处理前后 UHMWPE分子结构
2    实验部分
2.1    原材料
聚醚多元醇(相对分子质量 1000),天津石化; 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI);扩链剂3,3'- 二氯-4,4'- 二氨基二苯基甲烷 (MOCA);表面改性超高相对分子质量聚乙烯 Inhance UHMWPE(UH-1080,D50 125 µm,相对分子质量 300万~500万),美国 Inhance Technology LLC。
2.2    实验仪器和设备
XY-1 硬度计、Taber 磨耗仪、NBS 磨耗仪、微机控制电子万能试验机。
2.3    试验方法
将不同质量分数(0、5%、10%、15%)的 Inhance UHMWPE加入聚醚多元醇,搅拌混合后即可形成均匀的悬浮液,120~130 ℃静置3h脱水,降至室温。再加入 MDI,70~80 ℃反应 2~3 h,真空脱泡。最后加入计量好的 110~120 ℃溶化的扩链剂MOCA均匀混合,浇入模具,在硫化机120 ℃硫化30 min,再放入烘箱中进行二段硫化(110 ℃、8 h),脱模,制得聚氨酯弹性体试样。
2.4    机械性能测定
根据标准 ASTM D2240 用邵尔 A 硬度计进行硬度测试,根据标准 ASTM D470 进行撕裂强度测试。
根据标准 ASTM D1630 进行NBS磨耗测定,NBS磨耗试验机也为辊筒式磨耗试验机,具体的测试方法为:将3个方块试样固定在施加负荷的杠杆上,同时在一个包贴砂布的旋转辊筒上进行摩擦,测定试样磨耗深度为2.5mm 时所需要的转数。NBS 耐磨指数为 [2R/( R 1+ R 2)] × 100% [1,13];其中R为摩擦测试试片转数,R 1、R 2为摩擦标准试片转数。
根据标准 ASTM D3884 进行 Taber 磨耗测定,配置在转盘右侧的轮子从试样中心向外摩擦,左侧的轮子与此相反,从外向试样中心摩擦,Taber 磨耗用相对磨损质量(mg)表示,测试之前样片的质量 m 1( mg) ,测试之后记录样片的质量 m 2( mg) ,Taber 磨耗值即为 m 1m 2[1,13]
3    结果与讨论
3.1    超高相对分子质量聚乙烯微粉表面改性结果
表面改性之后,由于在表面接枝了极性基团,超高相对分子质量聚乙烯微粉 Inhance UHMWPE与固态或液态极性聚合物之间均可以良好分散。另外,表面接枝的OH-官能团提供了更多的反应基团,使 Inhance UHMWPE可参与聚合反应。图 2 为 Inhance UHMWPE 与异氰酸酯 / 聚醚多元醇聚合的反应示意图;图 3 为表面改性前与改性后,UHMWPE在聚氨酯弹性体中的交联情况对比。
从图3 可以很清晰的看到,改性前的超高相对分子质量聚乙烯微粉不能与聚氨酯进行很好的结合,会在胶体内部脱落从而产生局部缺陷,反而破坏弹性体的力学性能。而通过气相处理在表面接枝活性官能团,使得处理后的超高相对分子质量聚乙烯与聚合物基材之间不仅可以很好的分散,还可以与聚合物基材之间的接触面进行微交联,增强聚合物的交联密度和内应力,从而增加聚合物的力学性能。这是普通无机填料无法做到的。
图 2    Inhance UHMWPE与异氰酸酯 / 聚醚多元醇反应机理
1— 未经表面处理的 UHMWPE             2— 表面处理的 UHMWPE
图 3   未经表面处理的 UHMWPe 与表面处理 UHMWPe 在聚氨酯弹性体中的交联对比
3.2    聚氨酯弹性体的力学性能
不同添加量 Inhance UHMWPE在聚氨酯弹性体中的力学性能对比见表 1。
表 1   不同添加量 Inhance UHMWPE在聚氨酯弹性体中的力学性能对比
从表1 数据可以看出,随着 Inhance UHMWPE添加量的增加,聚氨酯弹性体的硬度稍有提高;材料的撕裂强度也随着 Inhance UHMWPE添加量的增加而明显提高,表明 Inhance UHMWPE参与聚合反应,提高聚合度,所以弹性体的撕裂强度也随之改善。
3.3    磨耗实验
NBS磨耗测试反应的是材料的磨耗指数,指数越高,表明弹性体耐磨性越好。NBS磨耗指数的测试数据见图4。
图 4    添加 0、10%、15%、20% Inhance UHMWPE聚氨酯弹性体的 NBS 磨耗数据
从图 4 数据可以看出,随着 Inhance UHMWPE添加量增加,NBS 磨耗指数不断提高,添加质量分数为10%的 Inhance UHMWPE和未添加对比,NBS磨耗提高112%,而添加20% Inhance UHMWPE,NBS磨耗则提高了316%,效果明显。
Taber 磨擦测试反映弹性体的摩擦失重,测试数据见图 5。
图 5    添加 0、10%、15%、20% Inhance UHMWPE聚氨酯弹性体的 Taber 摩擦数据
从5 图可以看出,添加10%、15%、20% 的聚氨酯弹性体的Taber 摩擦失重均比未添加助剂的体系降低了50% 左右,相当于耐磨性提高一倍。在此需要强调的是,聚氨酯弹性体制品的使用条件千差万别,所采用的磨耗试验机种类繁多。不同的磨耗试验机得出的试验结果并不是完全成正比的 [13]。但仍然可以肯定的是,添加 Inhance UHMWPE可以明显降低弹性体的摩擦失重,在实际使用环境中,可以延长弹性体的使用寿命。
4    结论
(1) 初步研究了添加 Inhance UHMWPE对聚氨酯弹性体的影响。实验表明,经过表面改性处理的超高相对分子质量聚乙烯微粉在预聚体中可以很好的均匀分散,形成均匀的悬浮液,解决了普通UHMWPE微粉难以加工和分散的问题,从而大大拓宽了产品的应用领域。
(2) 表面改性使得超高相对分子质量聚乙烯微粉参与聚氨酯交联反应,提高交联度,这是其他无机填料不具备的独特优点。
(3) Inhance UHMWPE对聚氨酯弹性体的力学性能有改善的作用,尤其可明显提高耐磨擦性能。对高摩擦环境使用的部件提供了耐磨解决方案。
参  考  文  献
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[4]    张晓丽,王香梅,陈韩根,等.耐热型聚氨酯弹性体研究进展 [J].化学推进剂与高分子材料,2013,11(6):35-39.
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Application and Study of Reactive Gas Technology for Surface Treatment Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) in Polyurethane Elastomer
LI Qianzhu,SHEN Kang
( ADD-T E CH Consulting Co.Ltd,Beijing 100086,China )
Abstract:The process of unique Gas Technology Surface Treatment on UHMWPE was clarified.The affection of dispersion,mechanical properties and abrasion resistance of treated UHMWPE in PU elastomer were studied.The results showed surface treatment UHMWPE was able to disperse in polar PU system,involving in polymerization with isocyanate and increasing mechanical properties and abrasion resistance of PU elastomer.
Keywords:UHMWPE;reactive gas technology surface treatment;PU elastomer;abrasion resistance
作者简介:李芊竹  女,1984 年出生,硕士,从事聚氨酯弹性体研发与管理工作。

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