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H12MDI 在 RIM 工艺中的应用研究

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-26
孙嘉鹏  董火成  朱小树  李 宁
(国家反应注射成型工程技术研究中心 河南洛阳 471000)
摘  要:研究了 4,4'- 二环己基甲烷二异氰酸酯(H 12MDI)应用于 RIM(反应注射成型)工艺的若干影响因素,通过对催化剂、扩链剂对比和复配研究,确定了可适用于 RIM 工艺的配方,并进行了力学性能的测试;通过研究物料温度和模具温度的影响,确定了 H 12MDI 满足 RIM 生产要求的工艺参数。研制出的H 12MDI 基 PU-RIM 材料耐光老化性显著优于 MDI 基产品。
关键词:H 12MDI;RIM;脂肪族异氰酸酯;耐光老化
聚氨酯反应注射成型(Polyurethane-Reaction Injection Molding)简称 PU-RIM,是直接从低黏度、高反应活性原料通过快速反应制造复杂制件的工艺技术。各种原料在进入模腔前瞬间相互高速碰撞混合,并在模腔中反应,形成模腔形状的固体聚合物,完成一个模塑周期。制件成型周期一般只有几分钟,目前在一些领域应用的快速体系成型周期不足 1 min。聚氨酯反应注射成型工艺与浇注型聚氨酯弹性体不同,所需能量少,反应迅速,成型周期短;与传统的热塑性树脂注射成型原理完全不同,RIM 是在模腔中进行聚合反应,而不是借助冷却形成固体聚合物。PU-RIM材料具有良好的物理机械性能、优越的工艺性以及较强的耐候性,同时能够满足轻量化的要求,因而广泛应用于汽车、火车、飞机等交通工具的内外饰件等诸多领域。
PU-RIM 材料按照所用异氰酸酯的不同可分为芳香族和脂肪族两大类,芳香族异氰酸酯作为传统的聚氨酯原料,应用较为广泛和深入。但由于芳香族异氰酸酯的结构中含有苯环,在光照的作用下易发生反应而黄变,而脂肪族异氰酸酯则具有更加优异的耐光老化性能,因此脂肪族 PU 材料以其先天的优势,成为 PU-RIM 材料中不可或缺的一部分 [1]。4,4'- 二环己基甲烷二异氰酸酯(H 12MDI)是较为常见的一种脂肪族二异氰酸酯,但由于反应活性相对较低,凝胶、脱粘、脱模时间等工艺指标远达不到 PU-RIM 的要求,较少应用于 PU-RIM 领域。本研究通过采用高效的复配催化剂,引入聚脲链段以及对 H 12MDI 进行改性,使基于 H 12MDI 的配方体系达到了 RIM 工 艺的使用要求。H 12MDI 应用在 RIM 工艺中生产的产品耐光老化性能相比芳香族体系产品有实质性的飞跃。
1 实验部分
1.1 主要原料
H 12MDI(Desmodur W),Bayer 公司;三乙烯二胺 (TEDA),1、8- 二氮杂环十一烯(DBU),美国空气化工产品公司;二月桂酸二丁基锡(T-12),北京化工三厂;二月桂酸二甲基锡(UL-28)、双十二烷硫基二甲基锡(UL-22)、A209,King 公司;催化剂 Tego722、Tego220,和氏璧化学公司;催化剂 Bicat3228,美国领先化学 公司;LM-D1、LM-D2,自制催化剂;乙二醇(EG),燕山石化二厂;3,5- 二乙基甲苯二胺(DETDA),美国 雅宝公司;二乙醇胺(D EOA),辽宁抚顺北方化工有限责任公司;扩链剂 L-265,黎明化工研究院;三羟甲基丙烷(TMP),BASF 公司;光稳定剂 UV-765,瑞士 Ciba 特殊化学品公司。以上均为工业品。
1.2 设备与模具
1.2.1 实验设备
高速搅拌器为深圳精达仪器厂的 SF 智能分散砂磨机;反应注射成型设备为德国 DESMA 公司生产的 SHK-30 增强型高压注射机;材料力学性能测试设备为英国 Instron 生产的万能材料试验机 1185。
1.2.2 模具
用来制作样片的模具是闭模浇注的钢模。模具内腔尺寸为 500 mm×300 mm×4 mm,有控温结构。
1.3 实验方法
1.3.1 异氰酸酯改性方法
向装有温度计的搅拌反应装置中,加入一定量的异氰酸酯和相应的改性剂,搅拌下加热升温,在适宜温度下反应完全后,取样测定NCO质量分数,当测定NCO质量分数达到设计要求值时,停止加热,并冷却至室温,出料。
1.3.2 配方与工艺研究方法
根据实验配方,在一容器内称取多元醇、扩链剂、催化剂及其它助剂,搅拌均匀后加入到高压注射机的多元醇(A 组分)储罐中,再称取一定量的改性异氰酸酯加入到 B 储罐中。根据实验条件,设定工艺参数。A、B 组分料液经高压碰撞、快速混合后注入到一个已预热至指定温度的模具中,一定时间后脱模,取出制品。室温存放 1 周后测试样片性能。
1.4 测试
材料硬度按 GB/T 2411—2008 进行测试;拉伸强度和断裂伸长率按 GB/T 1040—2006 进行测试;撕裂强度按 GB/T 529—2008 进行测试;材料耐候性按 SAEJ2527 进行测试。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的影响研究
由于不含苯环结构,H 12MDI的NCO官能团反应活性大大低于MDI [2]。而应用于RIM工艺需要较快的反应速度,因此催化剂的影响至关重要。使用同一基础配方对不同催化剂进行了对比,基础配方为:330N 83份,乙二醇15份,炭黑2 份。发现使用TEDA 制品的致密度差、初强度低;使用T-12 和 UL-28 制品的初强度低;使用DBU 制品的表面质量差,初强度低;使用 UL-22、A209、Tego722、Tego220 和 Bicat 3228,制品长时间不固化。
试验表明,单一的催化剂难以实现体系的较好催化,材料的凝胶、固化时间较长,或长期不固化,不能适应 PU-RIM 工艺的要求。使用同一基础配方对比研究了复配催化剂方案的使用效果,具体数据见表 1。

由表1 可见,使用复配催化剂的反应总体效果优于单一催化剂的配方,上述复配方案通过调节用量均可基本达到 90 s 脱模的要求。但由于不同催化剂方案催化特点各不相同,出模后基本状况也有较大差别,C1~C4 复配 方案制得的样片在 92 s 脱模后,致密度、强度、外观等方面存在问题,达不到 RIM 产品的要求;而使用 C5、 C6 复配催化剂凝胶时间、脱模时间和产品状态均符合要求,能够实现 H 12MDI 在 RIM 工艺的应用。
使用同一基础配方和上述确定的复配催化剂 C5,研究了催化剂用量对凝胶时间的影响,结果见图 1。
由图 1 可见,基于 H 12MDI 体系的 RIM 工艺中,复配催化剂 C5 质量分数以 2.0% ~ 2.5% 之间较为适宜。

2.2 扩链剂交联剂影响研究
在RIM 工艺快速反应过程中,由于不同扩链剂本身分子结构、活性的不同,用于 H 12MDI 的反应体系中的反应状态、材料性能等表现出较大差异。使用同一基础配方,对比不同扩链剂的使用情况,基础配方为:330N 83份,扩链剂 15 份,炭黑 2 份,催化剂 C5 2 份。对比效果见表 2。

由表2 数据对比发现,反应活性过高的扩链剂DETDA 并不适用于H 12MDI 的反应体系,这主要是由于 DETDA与主聚醚活性相差过大,在短时间内无法同时与H 12MDI较好的反应,从而使整个体系的反应极不均衡,导致无法正常固化。使用复配的扩链剂得到的样片表面光滑,缺陷较少。对 K3、K5 进行性能测试对比,数据见表 3。

通过表 3 数据可见,EG 与 TMP 共同使用的配方,制得的材料力学性能更优。
2.3 物料温度的影响研究
RIM 工艺在两组分进行注射前在料罐中可加热至一定温度,以保证适宜的反应速度。在 H 12MDI 体系中,由于其活性相对较低,一定的物料温度能够保证体系反应的初始热能,提高反应速度。研究了同一配方的物料温度对凝胶时间及表面状况的影响,结果见表 4。基础配方为:330N 83 份,扩链剂 K5  15 份,炭黑 2 份,催化剂 C5 2 份。

由表 4 可见,物料温度在 30℃以下,体系的反应速度过慢,120 s 开模后,出现固化不良或脱模变形的情况,达不到PU-RIM生产工艺的要求 ;物料 温度在≥40 ℃条件下材料固化良好,初始强度和表面质量均能够达到产品要求。
2.4 模具温度的影响研究
RIM 工艺中,体系的反应过程主要在模具中完成,因此模具温度对反应速度、表面质量等方面有较为显著的影响,在普通的 MDI 体系 RIM 工艺中,模具温度通常为 40 ~ 80 ℃不等,但 H 12MDI 体系的反应活性较低,要达到与 MDI 体系接近的生产效率,模具温度应较高,对比了 80 ~ 120 ℃的不同模具温度下材料的固化效果和表面质量情况,结果见表 5。基础配方为:330N 83 份,扩链剂 K5  15 份,炭黑 2 份,催化剂 C5 2 份。

由表5 可知,模具温度低于 100 ℃时,制品容易出现掉皮、粘模等情况;模具温度在 100 ~ 120 ℃范围内能够获得较好的表面;而> 120 ℃的模具温度在工业化应用中的综合成本较高,一般并不采用。
2.5 材料耐老化性能对比
使用上述研究确定的配方和工艺制得的材料,采用氙灯加速老化的方式,与相同硬度、相同光稳定剂剂量的 MDI 基样片进行了耐光老化性能的对比,考察了表面变色指数( ΔE ),ΔE 越小,说明材料的耐光老化性越好,一般 ΔE < 1 则肉眼不易分辨 [3]。对比数据见表 6。使用的光稳定剂为 UV-765。

由表 6 可知,光稳定剂的使用能够明显改善 PU-RIM 材料的耐光老化性,无论是否添加光稳定剂,H 12MDI 基样片加速老化 500、1000 h 后的 ΔE 均小于 MDI 的样片,可以证明,H 12MDI 基 PU-RIM 材料的耐光老化性能明显优于 MDI 基材料。
3 结论
(1)使用特定的复配型催化剂能够较好的解决 H 12MDI 体系凝胶速度慢、固化时间过长的问题,使 H 12MDI 能够达到 RIM 工艺的应用要求;
(2)EG 与 TMP 共同作为扩链剂适用于 H 12MDI 体系的配方,反应状态良好,制得的材料性能较佳;
(3)H 12MDI 体系在 RIM 工艺应用中的物料温度应 ≥40℃,模具温度应在 100 ~120 ℃范围内,可获得较好的产品质量。
(4)H 12MDI 基 PU-RIM 材料的耐光老化性能明显优于相同硬度、相同光稳定剂剂量的 MDI 基材料。
参  考  文  献
[1]    董火成,孙嘉鹏,朱小树,等.用于 PURIM 体系的氢化 MDI 改性研究 [J].化学推进剂与高分子材料 ,2015,13(1):61-64.
[2]    伊善科.基于 H 12MDI 特种聚氨酯弹性体材料的研究 [D].北京 : 北京化工大学 ,2010.[3]    田云,闫泽群,龙媛媛,等.脲基含量和抗氧剂对 HMDI 型 WPU 耐黄变性的影响 [J].聚氨酯工业 ,2014,29(2):29-32.
Study on the Application of RIM Technology Based on H12MDI
SUN Jiapeng,DONG Huocheng,ZHU Xiaoshu,LI Ning
( National Reaction Injection molding Engineering and Technology Research Center,Luoyang,Henan 471000,China )
Abstract: Several influencing factors in application of RIM technology based on H12MDI were studied.By comparing and compounding of catalyst and chain extension agent,formulation suitable for rIM process was confirmed.The mechanical properties were tested.By studying the influence of material temperature and mold temperature,process parameters to meet the requirements of rIM based on H12MDI was confirmed.The light aging of H12MDI based PU-rIM materials developed was significantly better than that of MDI based products.
Keywords: H12MDI;rIM;aliphatic isocyanate;light aging resistance
作者简介:孙嘉鹏     男,1983 年出生,本科学历,主要从事聚氨酯新材料开发工作。

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