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聚氨酯2018年报 聚氨酯2018年报
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不同软段结构对 MDI 型 TPU 微观相分离及热性能的影响 *

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-02-28
李春涛
( 华南理工大学机械与汽车工程学院  广州 510640)
摘   要:以 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和扩链剂1,4-丁二醇( BDO)作为硬段,分别以聚酯二元醇(PEA)、 聚四氢呋喃二元醇( PTMG)、聚己内酯二元醇(PCL) 及聚碳酸酯二元醇(PCDL) 作为软段,采用预聚体法,制备了 4 种热塑性聚氨酯弹性体( TPU)。研究了不同的软段结构对 TPU的微观相分离及热性能的影响。结果表明: PTMG聚醚型 TPU与 3 种聚酯型 TPU相比具有较高的微观相分离程度,但耐老化性能较差;聚酯型 TPU的耐老 化性能好,但微观相分离程度小。
关键词:热塑性聚氨酯;软段;微观相分离;耐热性能
热塑性聚氨酯 ( TPU) 弹性体是一类由低分子量多元醇与多元异氰酸酯在扩链剂的作用下发生聚合反应生成的一种线性嵌段聚合物。其中低分子多元醇充当软段,异氰酸酯和扩链剂充当硬段 [1]。由于硬段和软段在热力学上不相容,导致了 TPU微观相分离的特点,赋予了 TPU类似硫化橡胶的性质 [2]。目前, TPU作为硫化橡胶的替代品,已经成功地应用于家具、汽车、建筑等行业,并且市场用量在逐年增加。低聚物多元醇作为 TPU线性分子链上的软段部分,对 TPU的使用性能有着较大的影响 [3]。本研究以聚己二酸乙二醇酯二醇 (PEA)、聚四氢呋喃 二醇 ( PTMG)、聚己内酯二醇 (PCL) 及聚碳酸酯二醇 (PCDL) 作为软段合成了 4 种不同的 TPU,通过示差扫描量热法 (DSC)、动态机械分析 (DMA) 以及烘箱热空气老化法,研究软段的分子结构对 TPU的微观相分离及热性能的影响。
1   实验部分
1.1   原料
4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100),烟台万华聚氨酯股份有限公司;1,4- 丁二醇( BDO),日本三菱化学株式会社;聚四氢呋喃醚二醇( PTMG,M n=2000),日本三菱化学株式会社;聚己二酸乙二醇酯(PEA,M n=2000),青岛新宇田化工有限公司;聚己内酯二醇(PCL220N,M n=2000),聚碳酸己二醇酯二醇(PCD220HL,M n~ =2000),日本大赛璐化学工业株式会社。以上均为工业级。
1.2  试样制备
取适量多元醇加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中,温度设定为100 ~ 120 ℃,真空度为-0.1 MPa,真空脱水 2~3 h 后取样测定水分,当水分在 0.05% 以下即为脱水完全。然后将多元醇冷却至 40 ~ 60 ℃,加入计量好的 MDI 搅拌反应 1 h,再在 (80 ± 2) ℃下反应 2 h,取样分析 NCO 含量,得到的预聚体密封保存待用。将上述预聚体加热至(80 ± 5)℃,加入计量的 BDO,快速搅拌 1 ~ 2 min,混合均匀后注入到 100 ℃的模具中,待凝胶后合模在平板硫化机中硫化 20 ~ 30 min,开模取出样片,再将样片置于 100 ℃的电热鼓风干燥箱中二次硫化 12 ~ 16 h,室温静置一周后即可进行性能测试。
1.3  测试仪器和设备
GZX-DH 电热恒温干燥箱,上海跃进医疗器械厂;UTM5000 电子万能试验机,深圳新三思材料检测公司; DSC-Q20 型差示扫描量热仪,美国 TA 公司;DMA242C 型动态热机械分析仪,德国 Netzsch 公司。
1.4  性能的测试和表征
DSC 测试:升温速率为 10 ℃ /min,进行 3 次循环升降温(-80~240 ℃),前两次为消除热历史的影响。
耐老化性能:参照 GB/T 3512—2001 标准,设置老化条件为空气,温度为 100 ℃,老化 2 周。
动态力学性能:测试条件为 -100~80 ℃,升温速率为 2 ℃ /min,频率为 10 Hz。
2   结果与讨论
2.1  软段结构对微观相分离的影响
4 种多元醇的分子结构和玻璃化转变温度见表 1。

聚氨酯中异氰酸酯和扩链剂形成的硬段和低聚物多元醇形成的软段在热力学上不相容,形成了独有的微观相分离形态。聚氨酯的微观相分离是聚氨酯特有的性质,赋予了 TPU类似橡胶的高弹性。同时,由于软段的柔顺性以及硬段之间存在的强氢键,软段和硬段有可能各自形成结晶态。因此 TPU有可能呈现两相、三相甚至四相的结构。微观相分离程度对 TPU的性能有较大影响 [5-6]。图 1 为 4 种 TPU的 DSC 曲线。

从图 1 可知, PTMGTPU在 -16.8 ℃附近出现了结晶峰,在 15.6 ℃和 188 ℃附近分别出现了 3 个熔融峰,而其他 3 种聚酯型 TPU则没有观察到类似的结晶行为。这是由于 PTMG分子链上含有较多醚键,醚键的旋转位垒小,分子链可旋转性好,柔顺性好,进而使得软段相能够自由结合,从而导致软段的纯度高,能够结晶。在测试温度范围内,并未观察到 PTMGTPU软段的玻璃化转变现象,这可能是结晶态对分子链的热运动有一定的阻碍作用,因此在 PTMG的 DSC 曲线在低温区没有表现出明显的玻璃化转变。
本实验采用 Gordon-Taylor 方法 [7]研究 3 种聚酯型 TPU的微观相分离程度,3 种聚酯型 TPU的玻璃化转变温度区间范围见表 2。其中 T gb为玻璃化转变的起始温度,可近似认为是纯软段的玻璃化转变温度; T gb为玻璃化转变的结束温度。
从玻璃化转变温度的区间的范围大小可知,PCDL 型聚氨酯的微观相分离程度最大,PEA 略小于 PCL。这是因为 PCDL 软段的分子链相较于 PEA 和PCL 的分子链柔顺性好,软段纯度高,软段相不易进入硬段相,T g 转变温度范围区间大,微观相分离程度大。PEA 分子链上含有较多的极性基团酯基,与硬段相上的氨基甲酸酯上的氢形成氢键的概率更大,软段更易融入硬段中,造成微观相分离程度小。

2.2   软段结构对热性能的影响
2.2.1   软段结构对储能模量的影响
4种不同软段结构的 TPU储能模量与温度的关系见图2,20~60 ℃温度范围内的储能模量与温度的关系见图3。

从图2 和图 3 看出,在 -60 ~ 60 ℃测试温度范围内,PCDL 型 TPU的 E′都比较高,特别是在 0 ℃以下时,PCDL型 TPU的E′远大于其他3种 TPU。这是由于PCDL中酯基含量高并且结构规整,软硬段间易形成氢键所致。 PTMG软段低温柔顺性较好,抗变形能力比较差,因此 PTMGTPU的 E′ 较低。20~60 ℃温度范围内,储能模量大小顺序为 PCDL > PeA > PTMG> PCL。
2.2.2  软段结构对耐热性能的影响
4 种 TPU在 100 ℃下老化两周后拉伸强度的变化见表 3。
从表 3 可以看出,与聚酯型相比, PTMGTPU的耐老化性能较差,100 ℃下老化两周后拉伸强度保持率为 55.8%,PCDL 和 PEA 的保持率则在 80% 以上。这是由于 PTMG分子链上的醚键上的 α- 碳原子易被氧化,醚键的热稳定性小于聚酯型软段上羰基。因此,在耐老化性能方面,聚酯型 TPU优于聚醚型 TPU

3   结论
(1)不同的软段结构对 TPU的微观相分离程度有着一定的影响。其中 PTMG聚醚型 TPU的微观相分离程度大于聚酯型 TPU;3种聚酯型 TPU中,由于PEA的极性基团酯基的含量最多,更易于硬段的氨基甲酸酯形成氢键,导致 PEA 的微观相分离程最小。
(2) PTMG由于分子链上的醚键的 α- 碳原子易被氧化,耐老化性能小于聚酯型 TPU
参  考  文  献
[1]    BUCKLeY C P,PrISACArIU C,MArTIN C.Elasticity and inelasticity of thermoplastic polyurethane elastomers: Sensitivity to chemical and physical strucrure [J].Polymer,2010,51(14):3213-3224.
[2]    刘厚钧.聚氨酯弹性体手册 [M].2 版.北京 : 化学工业出版社,2012:282-283.
[3]    Lee D K,TSAI H B,TSAI RS,et al.Preparation and properties of transparent thermoplastic segmented polyurethanes derived  from different polyols[J].Polymer engineering Science,2007,47(5):695-701.
[4]    谢长琼,周元林,马佳俊.聚己内酯改性研究进展 [J].塑料科技,2009,37(4):100-104.
[5]    HATAKeYAMA T,IzUTA Y,HIrOSe S,et al.Phase transitions of lignin-based polycaprolactones and their polyurethane  derivatives[J].Polymer,2002,43(4):1177-1182.
[6]    刘锦春,肖建斌.MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能 [J].特种橡胶制品,2006,27(4):12-15.
[7]    赵孝彬,杜磊,张小平,等.聚氨酯弹性体及其微相分离 [J].高分子材料科学与工程,2002,18(2):16-20.
Effect of Soft Segment Structure on Microphase Separation and Heat Resistance of MDI BasedTPU
LI Chuntao
( School of Mechanical and Automotive Engineering
,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China )
Abstract: With the prepolymerization method,a series of thermoplastic polyurethane elastomer ( TPU) were synthesized using polyethylene adipate (PEA),polytetramethylene glycol ( PTMG),polycaprolactonediol (PCL) and poly-carbonate-hexane diol (PCDL) as the soft segments,4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 1,4-butanediol ( BDO) as the hard segments.The effect of different soft segment structure of microscopic phase separation elastomers and thermal properties was discussed.The results showed that,comparing with three polyester polyurethanes, PTMG- TPUhad a high degree of microscopic phase separation but poor ageing-resistant performance.The three kinds of polyester polyurethane had excellent ageing -resistance but small degree of microscopic phase separation.
Keywords: thermoplastic polyurethane;soft segment;microscopic phase separation;heat resistance
作者简介:李春涛    男,1991 年出生,硕士研究生,主要从事橡塑改性与加工方面的研究。

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