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扩链剂 TX-2对 PTMG/TDI 体系 PU 弹性体力学性能的影响

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-03-01
郝亚暾
(山西省化工研究所  太原 030021)
摘  要:以聚四氢呋喃均聚醚( PTMG)和甲苯二异氰酸酯( TDI-100)为原料合成聚氨酯预聚体,再分别与扩链剂 TX-2、E300和二者混合物反应制备聚氨酯(PU)弹性体。讨论了 TX-2含量、预聚体NCO基含量、扩链系数、聚醚软段相对分子质量对弹性体力学性能的影响。结果表明,提高扩链剂中TX-2含量,胶液流动时间增加,PU 弹性体的拉伸强度、撕裂强度和冲击弹性下降;预聚体 NCO 基质量分数增加,可使弹性体的硬度、模量和强度明显提高,拉断伸长率和冲击弹性则下降;当扩链系数增加时,弹性体的拉伸强度、定伸应力和扯断伸长率均明显提高,但当扩链系数大于1时,上述各项性能指标迅速降低;随着软段相对分子质量增加,弹性体的硬度、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均下降,拉断伸长率和冲击弹性则增加。
关键词:TX-2; PTMG;聚氨酯;弹性体;力学性能
聚氨酯(PU)化学结构的特征是其大分子主链中含有重复氨基甲酸酯链段。聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段(亦称软链段或软段)和玻璃化转变温度高于室温的刚性链段(亦称硬链段或硬段)嵌段而成。低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)构成软链段,二异氰酸酯和小分子扩链剂(如二醇和二胺)构成硬链段 [1]。扩链剂对聚氨酯的性能有很大影响。含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较好的强度。二元胺扩链剂能形成脲键,脲键的极性比氨酯键强,因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、粘附性、耐热性,并且还有较好的低温性能 [2]。目前 3,3′- 二氯 -4,4′- 二苯甲烷二胺(MOCA)和3,5- 二甲硫基甲苯二胺(E300)为工业生产中用量较多的品种,对于其制备的聚氨酯弹性体的性能研究较多 [3-5]。TX-2为我国青岛天地和新技术有限公司和淄博方中化工有限公司共同研制生产的一种新型芳香族二胺扩链剂,其特点是反应活性比E300低,毒性较小 [6-7],本研究主要讨论TX-2对于 PTMG/ TDI体系PU弹性体力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
四氢呋喃均聚醚( PTMG,M n=1000、2000),日本三菱化学株式会社;四氢呋喃均聚醚( PTMG,M n=1500、1800),德国巴斯夫公司;2,4- 甲苯二异氰酸酯( TDI-100),德国拜耳公司;2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2),淄博方中化工有限公司;3,5-二甲硫基甲苯二胺(E300),进口。以上均为工业级。
1.2 PU 弹性体的合成
1.2.1 预聚体的制备
PTMG在 100 ~ 110 ℃条件下真空脱水2h,然后冷却至50 ~ 60 ℃,加入计量好的 TDI,在80 ~ 85 ℃下搅拌保温反应2h,取样分析NCO基的质量分数,达到设计NCO基值时,即为预聚体,密封保存待用。
1.2.2 弹性体的制备
按配比将预聚体与扩链剂按设计的扩链系数混合均匀,浇注到预热的平板模具中,待达到凝胶点时加压硫化,脱模后在100 ℃的烘箱中硫化16h。室温放置1周后进行力学性能测试。
1.3 主要仪器
电子万能试验机,CMT 6104型,深圳市新三思计量技术有限公司;橡胶硬度计,LX-A型,营口实验材料厂;橡胶冲击弹性试验机,型号Z116,天津材料实验机厂。
1.4 力学性能测试
拉伸强度、断裂伸长率和300%定伸应力按 GB/T528—2009标准测定;邵尔硬度按 GB/T 531.1—2008标准测定;撕裂强度按 GB/T 529—2008标准测定;冲击弹性按 GB/T 1681—2009标准测定。
2 结果与讨论
2.1 TX-2 含量对 PU 弹性体力学性能的影响
以相对分子质量1000的 PTMGTDI合成预聚体,固定NCO基含量不变(NCO质量分数为4.0%),以E300 和TX-2的混合物做扩链剂(扩链系数0.9),改变TX-2用量,制备的 PU 弹性体的力学性能见表 1。
表 1   m (E300)/ m (TX-2) 对 PU 弹性体性能的影响
由表 1 可以看出,随着扩链剂TX-2含量的增加,混合后胶液的流动时间增加,制备得到的PU弹性体的拉伸强度、撕裂强度和冲击弹性下降。比较认为TX-2因苯环-NH2邻位上 -Cl为吸电子基,使N原子上的电子云密度有所降低,从而减弱了-NH2的反应活性,所以与-NCO基反应能力降低,使其凝胶时间比E300凝胶时间长。同时Cl元素的引入增加了硬段相内部氢键的形成,导致软段难以溶入硬段中,硬段和软段相分离程度增加,所以PU弹性体的拉伸强度、撕裂强度和冲击弹性随着TX-2含量的增加下降。
2.2    预聚体 NCO 基含量对 PU 弹性体性能的影响
以相对分子质量 1000的 PTMG为软段,与 TDI合成预聚体,用扩链剂TX-2扩链,改变预聚体的NCO基含量(扩链系数0.9),所得PU弹性体的力学性能见表 2。
表 2    预聚体 NCO 基含量对 PU 弹性体性能的影响
当聚氨酯弹性体原料确定后,预聚体NCO基含量的大小显著地影响其力学性能。从表 2 可知,提高预聚体NCO基含量,弹性体的硬度、模量和强度均增加,断裂伸长率和冲击弹性下降。这是由于随预聚体NCO基质量分数的提高,弹性体中硬段含量逐渐增大,相当于提高异氰酸酯与羟基的摩尔比,使聚氨酯的硬段含量增加,即极性基团氨基甲酸酯的质量分数增加,导致硬度提高。另一方面NCO基含量提高增加了大分子内的交联,分子间作用力增强,所以提高了弹性体的模量和强度。同时预聚体NCO基含量增加造成极性基团数目增多,形成的氢键数也增多,氢键作用相对增强,软段相和硬段相分离程度减弱,硬段相溶于软段相的数目增加,使软段相的纯度降低,因此弹性体的伸长率和冲击弹性下降。
2.3 扩链系数对 PU 弹性体性能的影响
扩链系数对PU弹性体的性能影响显著,以相对分子质量1000的 PTMG为软段,与 TDI合成预聚体(NCO%基质量分数为4.0%),用TX-2扩链,改变扩链系数,所得PU弹性体的力学性能见表 3。
表 3 扩链系数对 PU 弹性体力学性能的影响
由表3可知,扩链剂用量对弹性体的最终性能有明显的影响。在理论上,加入的扩链剂应该与预聚体完全反应,然而为促进交联,一般使用不足量的扩链剂,以便在分子链中得到缩二脲交联,提高弹性体的强度。从表 3 可以看出,当扩链系数提高时,弹性体的拉伸强度、定伸应力和断裂伸长率均明显提高。但当扩链系数大于1时,上述各项性能指标迅速降低。原因是随扩链系数增大,NH基与NCO基之间发生的扩链反应增多,引起大分子链上脲的增加,大分子链呈线性增长,链段柔性提高,弹性体的相对分子质量亦增加,导致拉伸强度、定伸应力、断裂伸长率均提高。当扩链系数大于1时,过量的扩链剂起增塑剂的作用,弹性体中形成的缩二脲键逐渐减少,降低了刚性链段含量,大分子链间的氢键作用减弱,从而降低了弹性体的各项性能指标。
2.4 软段相对分子质量对 PU 弹性体性能的影响
软段相对分子质量对聚氨酯弹性体的力学性能有影响,实验中分别选用了 4 种不同相对分子质量的 PTMGTDI合成预聚体(NCO基质量分数为=4.0%),用 TX-2扩链(扩链系数0.9),制得 PU弹性体,其力学性能见表4。
表 4 软段相对分子质量对 PU 弹性体力学性能的影响
由表4 可见,随着软段相对分子质量增加,PU弹性体的断裂伸长率和冲击弹性提高,但硬度、拉伸强度、300%定伸应力和撕裂强度降低。这是因为当合成NCO含量相同的预聚体时,软段相对分子量高的 PTMG需加入 TDI的质量减少,也就是降低了PU弹性体中的硬段质量分数,分子链中的氢键作用相对减弱 ,从而导致PU弹性体的硬度、拉伸强度、300% 定伸应力和撕裂强度均降低。同时对于高分子量的软段,两相分离好,硬段难以渗透到软段基体中,增加了软段和硬段的相分离程度,提高了软段相的纯度,所以断裂伸长率和冲击弹性有所提高。
3    结论
(1)提高扩链剂中 TX-2含量,能够增加胶液流动时间,PU弹性体的拉伸强度、撕裂强度和冲击弹性则略有下降。
(2)提高预聚体NCO基质量分数,可使弹性体的硬度、模量和强度明显提高,拉断伸长率和冲击弹性则下降。
(3)当扩链系数增加时,弹性体的拉伸强度、定伸应力和扯断伸长率均明显提高;但当扩链系数大于1时,上述各项性能指标迅速降低。
(4)随着软段相对分子质量增加,弹性体的硬度、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均下降,拉断伸长率和冲击弹性则增加。
参  考  文  献
[1]    山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册 [M].北京:化学工业出版社 ,2012:6.
[2]    李绍雄,刘益军.聚氨酯树脂及其应用 [M].北京:化学工业出版社 ,2002:48.
[3]    洛桂娥,贾林才,刘红梅.E300 扩链聚氨酯弹性体的力学性能研究 [J].特种橡胶制品 ,2005,26(2):6-9.
[4]    刘红梅,刘凉冰,洛桂娥.E300 与MOCA 扩链聚氨酯弹性体的力学性能比较 [J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(5):32-34.
[5]    刘凉冰.四氢呋喃均聚醚聚氨酯弹性体( PTMG-PU)影响环境性能的因素 [J].特种橡胶制品,2007,28(2):18-24.
[6]    贾林才.液体二胺扩链剂的应用 [C].中国聚氨酯工业第十二次年会论文集 ,2004:55-56.
[7]    邹鹏,贾林才,郝解玲.液体固化剂 TX-2 在聚氨酯弹性体中的应用 [J].化工中间体 ,2006(8):24-26.
Influence of Chain Extender TX-2 on Mechanical Properties of Polyurethane Elastomers Based onPTMG/TDI
HAO Yatun
( Shanxi Provincial Institute of Chemical Industry,Taiyuan 030021,China)
Abstract:Polyurethane prepolymer was synthesized by using polytetramethylene glycol( PTMG) and 2,4-tolylene diisocyanate( TDI-100) as raw materials.Polyurethane elastomers were prepared by using 2,4-diamino-3,5-dimethylthio chlorobenzene(TX-2),3,5-dimetylthio toluene dianiline(E300) and their mixture as chain extenders.The influence of the mass fraction of TX-2 mass fraction of –NCO in prepolymer,chain extension coefficient and molecular weight of soft segment on the mechanical properties of polyurethane elastomer were investigated.The results showed that the tensile strength,tear strength and impact elasticity decreased,the flow time increased when the mass fraction of TX-2 was increased.The hardness,modulus and strength was enhanced rapidly when percentage of NCO in prepolymer was increased,but elongation and impact elasticity decreased.When chain extension coefficient increased,the tensile strength,stress and elongation of PU significantly improved.When the chain expansion coefficient exceeded 1,properties of the above was rapidly decreased.The hardness,300% modulus,tensile strength and tear strength was decreased when molecular weight of soft segment was increased,but the elongation and impact elasticity performance improved.
Keywords:TX-2; PTMG;polyurethane;elastomer;mechanical property
作者简介 :郝亚暾    男,1982 年出生,硕士,工程师,主要从事聚氨酯材料的研究工作。

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