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HMDI 型聚氨酯弹性体的改性研究

文章来源:2016聚氨酯年会 添加时间:2019-03-01
张成彬1向 平2王 鹏1张 均1李 夏1姜志国1*
(1.北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029)
(2.中国船舶工业系统工程研究院 北京 100094)
摘  要:以 4,4'- 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚醚多元醇等为主要原料,1,4- 丁二醇 ( BDO) 为扩链剂,采用预聚体法合成了聚氨酯弹性体(PUE),并采用环氧树脂对HMDI 型聚氨酯弹性体进行了改性研究。讨论了化学改性后PUE的拉伸强度、断裂伸长率、硬度、压缩永久变形、耐水性、损耗因子等性能。结果表明,环氧树脂中的环氧基团发生开环反应,能有效改善聚氨酯和环氧树脂分子间的相容性及相互贯穿程度;随环氧树脂添加量的增加,PUE硬度逐渐减小,而压缩永久变形、断裂伸长率逐渐增加,PUE耐水性和拉伸强度先增加后降低;动态力学性能测试表明,随环氧树脂添加量的增加,PUE的T g逐渐增加,而损耗因子tan δ max逐渐减小。
关键词:聚氨酯弹性体;改性;机械性能;阻尼性能;耐水性
聚氨酯弹性体 (PUE) 是由热力学不相容的软段和硬段交替组成的嵌段聚合物,软段提供材料的伸长和弹性,硬段贡献材料的模量和强度 [1-2]。HMDI 型聚氨酯弹性体由极性硬段和非极性软段组成,具有耐黄变、耐候性、稳定性强等性能,被广泛用于各个领域。但由于聚氨酯分子链内无刚性基团等缺陷,导致其弹性体的力学性能、耐水性、热稳定性等性能受到一定的限制 [3]
环氧树脂 (EP) 具有高模量、高强度、热稳定性好和良好的加工性能等特点,但由于其脆性、耐磨性及抗冲击性能差而限制其应用范围 [4]。环氧树脂与聚氨酯分子链具有一定的相容性,此外,环氧树脂为多羟基化合物,并可参与聚氨酯的合成反应,将支化点引入到聚氨酯主链中,形成具有半互穿的网络结构,可使聚氨酯的力学性能、阻尼性能、热稳定性得到明显改善 [5-8]
以4,4'- 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚醚多元醇 (PPG、 PTMG) 为主要原料,1,4- 丁二醇 ( BDO) 为扩链剂,利用环氧树脂改性合成一系列 HMDI 型聚氨酯弹性体,探索了聚氨酯弹性体机械性能、吸水性能、阻尼性能等随环氧树脂E-51添加量等的变化规律。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚醚多元醇(PPG6000、PPG2000)、聚四氢呋喃醚二醇( PTMG1000),工业级,斯科瑞聚氨酯有限责任公司;4,4'二环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;1,4- 丁二醇 ( BDO),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;环氧树脂 E-51,工业级,济南天茂树脂化工公司;催化剂,市售。
1.2 仪器与设备
真空抽滤机,DZ400-ZD 型,郑州长城科学仪器有限公司;平板硫化机,XLB-D400 型,常州市第一塑料设备有限公司;邵氏硬度计,LX-A型,乐清市艾德堡仪器有限公司;万能材料试验机,XWW-20A型,承德金建检测设备有限公司;动态力学分析仪 (DMTA),Q800 型,美国TA公司;热失重仪,TG 209C型,德国耐驰仪器制造有限公司。
1.3 试样制备
1.3.1 预聚体 A 组分
在装有温度计、搅拌器、真空尾接管的干燥的三口瓶中按配比准确加入计量的多元醇。在 110 ℃、-0.095 MPa 条件下真空脱水1.5~2 h,测定水分含量小于0.1% 时,停止抽真空,在氮气保护下,降温至 50 ℃以下,加入计量的HMDI,升温并于80~90 ℃下反应2~ 3 h,当测定体系的NCO含量达到理论(NCO质量分数6.25%) 时停止反应,负压脱气直至无气泡,降温密封保存,待用。
1.3.2 扩链剂 B 组分
在装有温度计、搅拌器、真空尾接管的干燥的三口烧瓶中加入计量的聚醚多元醇后,110 ℃、-0.095 MPa 条件下抽真空脱水1.5~2 h,测定水分含量小于0.1% 时,停止抽真空,降至室温下,加入 BDO、催化剂,即得扩链剂 B 组分。
1.3.3 聚氨酯弹性体制备
将预聚体 A 组分、扩链剂 B 组分在 50~60 ℃烘箱中预热 30 min,定量称取预聚体 A 组分后,按NCO/OH比例为1.40加入扩链剂B组分,然后加入预热至80℃的占总质量分数0、5%、10%、15%、20%的环氧树脂E-51后,搅拌均匀,真空脱泡 5~10 min 后,倒入预热好并涂有脱模剂的标准模具中;达到凝胶点时合模,90 ℃下加压硫化1~1.5 h,然后脱模,即制得厚度为 (2.0 ± 0.1)mm的环氧树脂E-51 改性聚氨酯弹性体试样,并标号为 PU-1、PU-2、PU-3、PU-4、PU-5。将试样在室温下熟化3d后测其性能。
1.4 分析与测试
硬度按照GB/T531—1999进行测试;拉伸强度、断裂伸长率按GB/T528—1998进行测试,拉伸速度为(500±50) mm/min;压缩永久变形按照 GBT 1683—1981进行测试,压缩率 40%;动态力学(DMTA)性能采用美国TA公司生产的 Q-800 型动态力学性能分析仪测试,用 30 mm×6 mm×2 mm 试样,在拉伸温度为 -150 ~150 ℃、升温速度为5 ℃ /min,振幅为 15 μm、频率为 1Hz 条件下,进行拉伸 - 温度分析谱;吸水率测试:将制得的改性聚氨酯试样放入 60 ℃烘箱中6h至恒重,称重为m0,室温下在蒸馏水中浸泡 24h 后取出,用滤纸吸干表面的水分,称其重量为m 1,则该聚氨酯的吸水率A计算公式如下:A=( m 1- m 0)/ m 0×100%;式中 m 1—弹性体吸水后的质量,g;m 0— 弹性体吸水前的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
预聚体 A 组分、环氧树脂E-51 与聚氨酯弹性体(PU-1、PU-3、PU-4)红外谱图见图 1。
图 1 E-51、预聚体及其改性的聚氨酯弹性体的红外谱图
由图 1 可知,在E-51 红外谱图中,830 cm -1为取代苯环上两个相邻氢原子弯曲振动,915 cm -1对应为链端环氧基团 [9],该处强吸收谱带表明E-51的环氧值较高,位于3500 cm -1附近的是-OH的弱吸收峰;在预聚体谱图中 2271 cm -1处有强烈的吸收峰,说明预聚物中含有一定量的-NCO 基团;在PU-1、PU-3、PU-5 的谱图中,3341 cm -1、2928 cm -1和 2855 cm -1、1730 cm -1、1527 cm -1、1108 cm -1处有明显的红外吸收峰,其对应官能团及振动形式分别为 N-H 伸缩振动、-CH 3和 -CH 2的C-H的伸缩振动、氨基甲酸酯的羰基伸缩振动、酰胺Ⅱ带 (N-H变形振动+ C-N 伸缩振动 )、C-O-C 的伸缩振动,PU-1、PU-3、PU-4 谱图中在 3500 cm -1没有吸收峰,这些都表明-NCO与-OH几乎完全反应。
PU-1、PU-3、PU-4谱图与E-51谱图对比,环氧树脂E-51的特征峰3500 cm -1、915 cm -1与 830 cm -1全部消失,说明环氧树脂分子内的羟基全部参与反应,环氧基团也开环,1232 cm -1为环氧树脂季碳原子的特征吸收峰,但在 2130 cm -1附近没有噁唑烷酮的特征峰,说明环氧树脂的羟基和环氧基全部参与反应,且生成了环氧改性的聚氨酯结构 [10]
2.2 力学性能分析
E-51 添加量对聚氨酯弹性体的硬度、压缩永久变形、拉伸强度及断裂伸长率的影响见图 2 和图 3。
图 2 E-51 添加量对聚氨酯硬度及压缩永久变形的影响
图 3 E-51 添加量对聚氨酯拉伸强度及断裂伸长率的影响
由图2 可知,随环氧树脂E-51添加量的增加,HMDI型聚氨酯弹性体的硬度呈现逐渐下降的趋势。这是因为改性时,PU和 EP分子间发生反应,E-51被引入PU分子链中,使 PU分子链交联成网状结构,改善了PU和 EP分子间的相容性及相互贯穿程度 [11];但环氧树脂 E-51中-OH也与-NCO反应,双酚 A 结构作为侧链被引入到聚氨酯中,E-51 添加量的增加,PU中侧链含量增加,支化程度高,分子规整程度低,导致硬度下降。
另外,随环氧树脂E-51添加量的增加,HMDI 型聚氨酯弹性体的压缩永久变形呈现逐渐增大的趋势。弹性体压缩永久变形的大小主要受弹性体恢复能力的变化影响,并与交联网络的完善程度有关 [12],而影响恢复能力的因素有分子间的作用力(粘性)、网络结构的变化或破坏、规整性、分子间的位移等。随着环氧树脂添加量的增加,E-51中环氧基与羟基参与反应,虽然交联密度增大,但大量的E-51加入,导致分子规整程度降低,支化程度增加,分子间作用力下降,压缩永久变形增大。
由图3 可知,随环氧树脂 E-51添加量的增加,HMDI 型聚氨酯弹性体的拉伸强度先增加后减少、断裂伸长率逐渐减少。这是因为化学改性时,E-51 中环氧基被打开,E-51 被引入PU分子链中,使PU交联成网状结构,有效地改善PU和 EP 分子间的相容性及相互贯穿,2 种网络聚合物优势互补,产生正协同效应,使得聚氨酯弹性体的拉伸强度显著提高,而分子链中能自由旋转的链段相应减少,断裂伸长率降低。但当 E-51含量达到一定程度后,聚氨酯网络与环氧树脂网络间不能进一步提高 2 种网络聚合物的交联和缠结,聚氨酯的拉伸强度急剧下降。当环氧树脂添加量为10%时,弹性体力学性能最优。
2.3 耐水性分析
图 4 为环氧树脂 E-51添加量对聚氨酯弹性体吸水率的影响。
由图4 可看出,随环氧树脂E-51添加量的增加,聚氨酯弹性体的吸水率先降低后增加。这可能因为EP与PU发生化学反应,随 E-51的增加,分子内交联程度增加,阻碍了分子链段运动吸水,少量的环氧树脂加入使得聚氨酯耐水性提高,但当加入量大10% 时,E-51 破坏了聚氨酯软硬段的结晶,大量的交联结构也会为小分子的渗入提供方便,外加聚氨酯分子的支化程度大大提高,聚氨酯外部官能团及分子内存在空腔的独特结构使其具有良好的溶解性点 [13],两者共同导致耐水性下降。
图 4 环氧树脂 E-51 添加量对聚氨酯弹性体吸水率的影响
2.4 动态力学性能分析
通过动态力学性能测试可直观反映改性后的聚氨酯弹性体的 tan δ随温度和频率的变化情况,进而评价材料阻 尼减震效果。图 5 为 PU-1、PU-3、PU-4 在拉伸 - 温度下的损耗因子图。表 1 为改性后的聚氨酯弹性体的 DMTA 扫描结果。
图 5 聚氨酯材料损耗因子 tan δ - 拉伸温度曲线
表 1 HMDI 型聚氨酯弹性体的 DMTA 扫描结果
从图 5 可看出,在所测的拉伸温度范围(-100~150 ℃)内,tan δ
曲线上都呈现一个玻璃化转变峰,说明 EP与 PU具有良好的相容性。这是因为化学改性时,E-51 分子被引入PU分子链中,交联成网状结构,有效地改善 PU和EP分子间的相容性及相互贯穿程度,使 PU/EP 体系具有良好的相容性。
从图5还可看出,随着环氧树脂的增加,聚氨酯弹性体的损耗因子tan δ 变化趋势几乎一致,先减少后急剧增加,出现阻尼峰值后再急剧减少,最后趋于平稳,但PU的T g逐渐增加,而损耗因子tanδ max逐渐减小。这是因为环氧树脂的加入,环氧树脂与聚氨酯反应,交联程度相对有所增大,玻璃化温度提高;环氧树脂中羟基与环氧基反应后,增大了聚氨酯的交联密度,束缚了分子链中自由旋转的链段,削弱了分子链间的滑移,使损耗因子tanδ max有所减少。
3 结论
(1)从红外光谱可知,环氧树脂的羟基、环氧基参与反应,达到了改性PU的目的;
(2)随着环氧树脂的添加量的增加,聚氨酯弹性体的耐水性和拉伸强度先增加后减少,而硬度和断裂伸长率下降,压缩永久变形增加;
(3)随E-51的添加量增加,弹性体聚氨酯的 T g逐渐增大,而损耗因子 tan δ max逐渐减小。
参  考  文  献
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Study on Modification of HMDI-Type Polyurethane Elastomers
ZHANG Chengbin 1,XIANG Ping 2,WANG Peng 1,LI Xia 1,LIU Bo 1,JIANG zhiguo 1 *
(1.College of Materials Science & Engineering,Beijing University of Chemical & Technology,Beijing 100029,China)
(2.Systems Engineering Research Institute,China Stateship Building Corporation ,  Beijing 100094,China)
Abstract:The polyurethane elastomers were synthesized with HMDI,polyether p]olyols as the main raw material,1,4-butanediol( BDO) as the chain extender by two-step process,and then were modified with epoxy resin (EP) by chemical methods.The tensile strength,elongation at break,hardness,compression set,water-resistant capability,loss factor of modified polyurethane elastomers were studied especially.The results showed that the epoxide groups in epoxy resin occurred ring-opening reaction,effectively improved the miscibility and interpenetrate of PU and EP.The hardness gradually decreased,the elongation at break and compression set gradually increased,the tensile strength and the waterresistant capability firstly increased and then decreased with the increasing amount of epoxy resin.The DMTA indicated that the glass transition temperature( T g) of PU was gradually increased but the loss factor (tan δ max) decreased with the increasing amount of epoxy resin.
Keywords:polyurethane elastomer;modification;mechanical property;damping property;water-resistant capability
作者简介:张成彬    男,1990 年出生,硕士研究生,主要从事阻尼减震聚氨酯、环氧树脂及 3D 打印材料等研究。
* 通信联系人:姜志国  男,1965 年出生,副教授,主要从事聚氨酯基功能高分子材料研发。

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